Перовскиты продлили жизнь платиновым частицам в автомобильных катализаторах

Kothari et al. / Nature Chemistry, 2021

Британские и корейские химики сумели продлить жизнь платиновым катализаторам для очистки автомобильных выхлопов. Они сначала ввели платину в решетку перовскита, а затем восстановили ее и получили наночастицы, равномерное распределенные по поверхности перовскита. В результате катализатор стал не только стабильнее, но и эффективнее, так как кислород из перовскитной решетки усилил каталитическое действие платины. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Chemistry.

Выхлоп автомобилей содержит в себе одновременно несколько ядовитых газов: это газообразные углеводороды, монооксид угдерода СО, оксиды азота NO и NO2. Для того чтобы эти вещества не попадали в атмосферу, их пропускают через каталитический конвертер. Очистка включает в себя несколько процессов — окисление монооксида углерода и остатков газообразных углеводородов, восстановление примесей оксидов азота до молекулярного азота N2 и удаление аммиака, который получается из оксидов азота в виде побочного продукта.

Лучшими катализаторами считаются благородные металлы — платина и палладий. Чаще всего в конвертерах используют катализатор из пористого оксида алюминия c добавками от половины до двух массовых процентов платины в виде наночастиц. Это позволяет экономить ценный металл и делать катализаторы дешевле. Однако, при высокой температуре платиновые наночастицы постепенно собираются в более крупные частицы и агломераты (этот процесс называют спеканием), от этого эффективность катализатора снижается. Поэтому чем старше автомобиль, тем больше вредных газов он выбрасывает в атмосферу.

Джон Ирвайн (John T. S. Irvine) из Сент-Эндрюсского университета и его коллеги из Южной Кореи и Великобритании попробовали продлить жизнь платиновых наночастиц, поместив их в другую матрицу — титанаты лантана со структурой перовскита.

С термином перовскит в современной литературе все немного запуталось. Изначально, перовскит, это минерал CaTiO3 (титанат кальция). Это вещество открыли на Урале в 1839 году и назвали в честь российского министра Льва Перовского, который увлекался минералогией. Титанат кальция имеет очень характерную кристаллическую решетку – катионы титана располагаются в вершинах кубической ячейки, более крупные катионы кальция в центре ячейки, а анионы кислорода – на ребрах куба, образуя вокруг каждого иона титана октаэдры TiO6, соединенные вершинами. Такую решетку назвали решеткой перовскита, но постепенно термин стал употребляться более широко, и сейчас перовскитами в литературе называют все соединения с формулой ABX3, которые имеют такое строение. В последнее время термин «перовскит» у всех на слуху, потому что соединения из семейства смешанных органо-неорганических галогенидов свинца АPbBrxI3-x используются в солнечных элементах и фотодетекторах. С точки зрения химии, это соединение из совсем другого класса: вместо кислорода в них бром и иод, вместо титана свинец, вместо кальция органические катионы метиламмония и формамидиния, и даже заряд каждого иона вдвое меньше. Однако кристаллическая решетка АPbBrxI3-x устроена так же, как и решетка CaTiO3 – октаэдры PbI6 располагаются в узлах решетки, а остальные катионы – в пустотах между ними. В нынешней заметке речь идет о титанатах лантана LaTiO3 с добавками стронция и кальция -- довольно близких родственниках исходного CaTiO3.
Согласно плану авторов, платина сначала должна войти в решетку перовскита LaTiO3 в положение титана, а затем — восстановиться и выделиться в виде отдельной фазы наночастиц. Такие наночастицы будут равномерно распределены по поверхности материала и стабилизированы за счет связи с перовскитной матрицей. Однако ввести платину в состав решетки перовскита оказалось непросто — оксид платины PtO2 и другие родственные ему соединения нестабильны и при нагревании большая часть платины восстанавливалась, не успев войти в решетку перовскита. Для решения этой проблемы Ирвайн и его коллеги синтезировали промежуточную соль Ba3Pt2O7 — сами они назвали это методом Троянского Коня. Это соединение оказалось более стабильно и выдержало нагрев до 100 градусов Цельсия в атмосфере кислорода. Далее все пошло по плану — платина вошла в структуру перовскита в положение титана, а более крупный барий — в положение лантана. После нагревания полученного перовскита до 700 градусов в течение двенадцати часов вся платина перешла в степень окисления ноль и покинула решетку. Авторы протестировали два немного отличающихся составом перовскита— La0.4Ca0.3925Ba0.0075Pt0.005Ti0.995O3 (Pt-LCT) и La0.4Sr0.3925Ba0.0075Pt0.005Ti0.995O3 (Pt-LST). В результате остановились на Pt-LCT, который более однородный размер наночастиц платины — около пятнадцати нанометров.

Полученные композиты оказались отличными катализаторами: полная конверсия СО на Pt-LCT произошла уже при температуре 190 градусов Цельсия. В случае коммерчески доступного катализатора Pt-Al203, полной конверсии можно добиться только при температуре 220 градусов Цельсия. Конверсия других примесных газов тоже была в среднем на 20 процентов выше, чем у Pt-Al203 в тех же условиях. Причина такой высокой активности Pt-LCT —  каталитическое действие поверхностного кислорода из перовскитной решетки, которое усилило действие частиц платины.

Стабильность платиновых наночастиц в новом катализаторе тоже оказалась лучше. После непрерывного нагревания Pt-LCT катализатора до температуры 800 градусов Цельсия в течение 350 часов средний размер платиновых наночастиц остался таким же, как и был — около пятнадцати нанометров. Активность катализатора тоже осталась практически неизменной, в то время, как Pt-Al203.в тех же условиях заметно потерял в активности — например, температура конверсии СО поднялась на тридцать градусов Цельсия.

Ирвайн и его коллеги предполагают, что новые платиново-перовскитные композиты можно будет использовать не только в автомобильных фильтрах, но и для катализа других реакций.

В начале года китайские химики разобрались в том, как протекает реакция образования водорода на катализаторе из платиновых наночастиц в матрице карбида молибдена. Авторы нашли оптимальное количество платины в композите и сумели получить водород при рекордно низкой температуре в 40 градусах Цельсия.

Наталия Самойлова

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.