Платина и карбид молибдена помогли получить водород при 40 градусах Цельсия
Китайские химики разработали новый материал для катализа реакции получения водорода из воды и угарного газа. Катализатор состоит из карбида молибдена, на поверхности которого расположены одиночные атомы платины, и с его помощью можно получать водород при температуре всего сорок градусов Цельсия. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature.
Реакция водяного пара c монооксидом углерода (CO + H2O = CO2 + H2) — промышленно важный процесс получения чистого водорода. Чтобы увеличить выход водорода, используют различные катализаторы, и ученые постоянно в поиске оптимального варианта. Хорошую эффективность демонстрируют катализаторы из наночастиц благородных металлов, нанесенных на оксидную или карбидную матрицу, но у ученых до недавнего времени не было единого мнения о том, как они работают. Одни эксперименты показывали, что главную роль в катализе играют одиночные атомы благородных металлов на поверхности катализатора, другие — что эффективнее работают включения из нескольких расположенных рядом атомов, третьи — что ключевым фактором является концентрация включений, а количество атомов в них не играет особой роли.
Разобраться в этом вопросе и получить катализатор с недостижимой ранее эффективностью сумели китайские химики под руководством Дина Ма (Ding Ma) из Пекинского университета, У Чжоу (Wu Zhou) из Университета Китайской академии наук и Чуаня Ши (Chuan Shi) из Далянского технологического университета. Их новый катализатор состоит из частиц карбида молибдена с добавками платины, в нем одновременно содержатся и изолированные атомы платины Pt1 и кластеры из нескольких атомов платины Ptn.
Чтобы получить катализатор, сначала ученые синтезировали карбид молибдена МоС, нагрев оксид молибдена в атмосфере метана и водорода. После этого на поверхность нанесли платину: порошок MoC обрабатывали потоком смеси азота и водорода, затем смешивали с водным раствором H2PtCl6 и медленно нагревали до 490 градусов Цельсия в атмосфере водорода. Варьируя концентрацию H2PtCl6, авторы получали композиты Pt-MoC с разным количеством платины на поверхности: всего было получено три серии образцов с содержанием платины от 0,2, 2 и 8 процентов.
Результаты сканирующей просвечивающей электронной микроскопии и XAFS-спектроскопии показали, что на поверхности катализатора с 0,2 процентами платины находились только изолированные атомы платины Pt1 — в среднем 9 штук на 100 квадратных нанометров поверхности. В образцах с 2 и 8 процентов платины количество изолированных атомов платины было больше — 42 и 80 на 100 квадратных нанометров поверхности соответственно. Кроме того, образцы с 2 процентами платины содержали кластеры субнанометрового размера из нескольких атомов платины Ptn, а образцы с 8 процентами платины — еще и более крупные кластеры нанометрового размера.
Чтобы протестировать каталитическую активность, новые материалы сравнивали с уже известными катализаторами: композитом меди, оксида цинка и оксида алюминия Cu/ZnO/Al2O3, карбидом молибдена c добавками золота Au-MoC, а также чистым карбидом молибдена МоС без добавок. Чемпионом оказался Pt-MoC с 2 процентами платины: в этой системе образование водорода началось уже при сорока градусах Цельсия, а полной конверсии удалось добиться при ста градусах Цельсия. Активность катализатора оставалась одинаково высокой в диапазоне температур от 100 до 400 градусов Цельсия. Остальные катализаторы в таких же условиях показывали результаты хуже. Использование Au-MoC и Pt-MoC с 0,2 процентами платины тоже позволило добиться полной конверсии, но в гораздо более узком диапазоне температур — при температуре выше 200 градусов Цельсия активность этих катализаторов начинала снижаться. А МоС без добавок и Cu/ZnO/Al2O3 не смогли приблизиться к полной конверсии ни при какой температуре.
Интересно, что удельная каталитическая активность (количество молей образующегося водорода на каждый моль платины в секунду) была выше всего в случае Pt-MoC с 0,2 процентами платины. Это значит, что как минимум часть атомов платины в субнанометровых и нанометровых кластерах в составе Pt-MoC с 2 и 8 процентами платины не участвуют в каталитическом процессе.
Чтобы больше узнать о механизме реакции, авторы использовали in situ рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию. Они поместили катализатор в камеру спектрометра и последовательно запускали в камеру различные газы, наблюдая, как изменяется поверхность материала. При пропускании водяного пара на спектре появился пик около 532,3 электронвольт, который указывает на образование OH-группы на поверхности карбида молибдена. После добавления в систему СО и увеличения температуры появляется новый пик около 533,8 электронвольт, соответствующий адсорбированному монооксиду углерода, и начинается выделение водорода и углекислого газа. Пик 532,3 электровольт при этом становится меньше (ОH-группы вступают в реакцию с СО), однако полностью не исчезает даже при температуре выше 150 градусов Цельсия. Авторы предположили, что в реакцию с СО вступают только те ОН-группы, которые находятся достаточно близко к частицам платины, а те, которые расположены далеко, остаются на поверхности катализатора. Эти данные хорошо согласуются с измерением стабильности катализаторов — самым стабильным оказался Pt-MoC с 2 процентами платины. В катализаторе с 0,2 процентами платины включения на поверхности были слишком редкими, поэтому не все гидроксильные группы могли вступить в реакцию с угарным газом. Часть гидроксильных групп оставалась на поверхности MoC и при нагревании катализатор постепенно деактивировался.
Кроме того для уточнения механизма реакции авторы использовали метод меченых атомов. Чтобы проследить, как происходит перегруппировка атомов в процессе реакции, воду заменили на воду с тяжелым изотопом кислорода Н218О, а угарный газ — на угарный газ с тяжелым изотопом углерода 13С16О. Если реакция конверсии идет по классическому механизму, в образующейся молекуле углекислого газа один атом кислорода должен быть из молекулы воды, а второй — из молекулы угарного газа, то есть можно ожидать образование «смешанного» углекислого газа 13С16О18О. Однако, ученые обнаружили в смеси продуктов также углекислый газ с двумя «тяжелыми» атомами кислорода: 13С18О2 и даже угарный газ с таким атомом кислорода 13С18О. Общее количество примесных оксидов углерода доходило до 35 мольных процентов. Это значит, что молекула угарного газа 13С16О может диссоциировать на платиновых включениях, а образующиеся радикалы углерода 13С затем реагируют с гидроксильными группами 18OН, образуя угарный газ либо углекислый газ. Такое свойство платиновых включений можно будет использовать и в катализе других реакций с участием угарного газа.
В поисках идеального катализатора химики пробуют сочетать материалы уже известных катализаторов — иногда даже по несколько сразу. На прошлой неделе мы писали о новом исследовании американских ученых, которые сумели получить наночастицы, содержащие одновременно десять металлов. Оказалось, что такие катализаторы не только имеют хорошую эффективность за счет синергии нескольких каталитических механизмов, но и лучше сохраняют свои свойства при нагревании.
Наталия Самойлова
Возбудили его с помощью фотокатализатора
Американские химики обнаружили фотохимическую реакцию циклопропанирования двойных связей соединениями с активной метиленовой группой. Они выяснили, что в присутствии кислорода, фотокатализатора и источника иода эти распространенные нуклеофилы реагируют с обычными алкенами — при этом образуется трехчленный углеродный цикл. Кроме того, авторы статьи в Science исследовали механизм открытой реакции. Трехчленные углеродные кольца — циклопропаны — часто встречаются в молекулах биологически активных веществ. Например, такое кольцо есть в нирматрелвире — одном из компонентов недавно одобренного FDA лекарства от ковида. И поэтому циклопропанам, в отличие от, например, четырехчленных циклобутанов, химики посвящают много исследований. Сейчас самый распространенный метод синтеза циклопропанов — это реакция между алкеном и диазосоединением. Чтобы его использовать, нужно получать часто неустойчивые при хранении (а иногда даже взрывчатые) диазосоединения. Кроме того, для протекания такой реакции обычно нужны медные или родиевые катализаторы. Но недавно химики под руководством Рамеша Гири (Ramesh Giri) из Университета штата Пенсильвания нашли метод циклопропанирования алкенов без диазосоединений. Сначала они предположили, что в присутствии фотокатализатора и окислителя метиленовые фрагменты, соседние с двумя акцепторными группами, смогут образовывать радикалы, которые и будут присоединяться к двойной связи алкена. Чтобы проверить эту гипотезу, химики провели несколько тестов. Они смешивали алкен 4-фенилбутен с диэтилмалонатом в присутствии разных перекисных окислителей и фотокатализатора 4CzIPN при облучении синим светом. В одном из экспериментов, когда химики добавили в реакцию циклогексилиодид и использовали кислород в качестве окислителя, образовался нужный циклопропан. Далее, чтобы изучить механизм реакции, химики провели несколько контрольных экспериментов. Они показали, что под действием возбужденной фотокатализатором молекулы кислорода на метиленовом фрагменте одного из реагентов возникает радикальный центр, который перехватывается алкеном с последующим образованием циклопропана. Кроме того, с помощью УФ-спектроскопии ученые выяснили, что во время протекания процесса циклогексилиодид окисляется с образованием иода. Он, в свою очередь, восстанавливается до иодид-анионов с помощью образующейся в смеси перекиси водорода, а затем уже в форме аниона выступает восстановителем для фотокатализатора. Далее химики протестировали свою реакцию на разных алкенах. Оказалось, что у реакции два основных ограничения: стиролы, в которых двойная связь присоединена к бензольному кольцу, и сопряженные диены. Из них циклопропаны получить не удалось. Так химики разработали реакцию фотохимического синтеза циклопропанов и исследовали ее механизм. Авторы статьи надеются, что вскоре получится разработать более общие условия процесса, которые позволят получать циклопропаны из стиролов и диенов. Недавно мы рассказывали о том, как химики воспользовались таким же фотокатализатором для проведения реакций кросс-сочетания.