Платина и карбид молибдена помогли получить водород при 40 градусах Цельсия

Zhang et al. / Nature, 2021

Китайские химики разработали новый материал для катализа реакции получения водорода из воды и угарного газа. Катализатор состоит из карбида молибдена, на поверхности которого расположены одиночные атомы платины, и с его помощью можно получать водород при температуре всего сорок градусов Цельсия. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature.

Реакция водяного пара c монооксидом углерода (CO + H2O = CO2 + H2) — промышленно важный процесс получения чистого водорода. Чтобы увеличить выход водорода, используют различные катализаторы, и ученые постоянно в поиске оптимального варианта. Хорошую эффективность демонстрируют катализаторы из наночастиц благородных металлов, нанесенных на оксидную или карбидную матрицу, но у ученых до недавнего времени не было единого мнения о том, как они работают. Одни эксперименты показывали, что главную роль в катализе играют одиночные атомы благородных металлов на поверхности катализатора, другие — что эффективнее работают включения из нескольких расположенных рядом атомов, третьи — что ключевым фактором является концентрация включений, а количество атомов в них не играет особой роли. 

Разобраться в этом вопросе и получить катализатор с недостижимой ранее эффективностью сумели китайские химики под руководством Дина Ма (Ding Ma) из Пекинского университета, У Чжоу (Wu Zhou) из Университета Китайской академии наук и Чуаня Ши (Chuan Shi) из Далянского технологического университета. Их новый катализатор состоит из частиц карбида молибдена с добавками платины, в нем одновременно содержатся и изолированные атомы платины Pt1 и кластеры из нескольких атомов платины Ptn.

Чтобы получить катализатор, сначала ученые синтезировали карбид молибдена МоС, нагрев оксид молибдена в атмосфере метана и водорода. После этого на поверхность нанесли платину: порошок MoC обрабатывали потоком смеси азота и водорода, затем смешивали с водным раствором H2PtCl6 и медленно нагревали до 490 градусов Цельсия в атмосфере водорода. Варьируя концентрацию H2PtCl6, авторы получали композиты Pt-MoC с разным количеством платины на поверхности: всего было получено три серии образцов с содержанием платины от 0,2, 2 и 8 процентов.

Результаты сканирующей просвечивающей электронной микроскопии и XAFS-спектроскопии показали, что на поверхности катализатора с 0,2 процентами платины находились только изолированные атомы платины Pt1 — в среднем 9 штук на 100 квадратных нанометров поверхности. В образцах с 2 и 8 процентов платины количество изолированных атомов платины было больше — 42 и 80 на 100 квадратных нанометров поверхности соответственно. Кроме того, образцы с 2 процентами платины содержали кластеры субнанометрового размера из нескольких атомов платины Ptn, а образцы с 8 процентами платины — еще и более крупные кластеры нанометрового размера.

Чтобы протестировать каталитическую активность, новые материалы сравнивали с уже известными катализаторами: композитом меди, оксида цинка и оксида алюминия Cu/ZnO/Al2O3, карбидом молибдена c добавками золота Au-MoC, а также чистым карбидом молибдена МоС без добавок. Чемпионом оказался Pt-MoC с 2 процентами платины: в этой системе образование водорода началось уже при сорока градусах Цельсия, а полной конверсии удалось добиться при ста градусах Цельсия. Активность катализатора оставалась одинаково высокой в диапазоне температур от 100 до 400 градусов Цельсия. Остальные катализаторы в таких же условиях показывали результаты хуже. Использование Au-MoC и Pt-MoC с 0,2 процентами платины тоже позволило добиться полной конверсии, но в гораздо более узком диапазоне температур — при температуре выше 200 градусов Цельсия активность этих катализаторов начинала снижаться. А МоС без добавок и Cu/ZnO/Al2O3 не смогли приблизиться к полной конверсии ни при какой температуре.


Интересно, что удельная каталитическая активность (количество молей образующегося водорода на каждый моль платины в секунду) была выше всего в случае Pt-MoC с 0,2 процентами платины. Это значит, что как минимум часть атомов платины в субнанометровых и нанометровых кластерах в составе Pt-MoC с 2 и 8 процентами платины не участвуют в каталитическом процессе.


Чтобы больше узнать о механизме реакции, авторы использовали in situ рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию. Они поместили катализатор в камеру спектрометра и последовательно запускали в камеру различные газы, наблюдая, как изменяется поверхность материала. При пропускании водяного пара на спектре появился пик около 532,3 электронвольт, который указывает на образование OH-группы на поверхности карбида молибдена. После добавления в систему СО и увеличения температуры появляется новый пик около 533,8 электронвольт, соответствующий адсорбированному монооксиду углерода, и начинается выделение водорода и углекислого газа. Пик 532,3 электровольт при этом становится меньше (ОH-группы вступают в реакцию с СО), однако полностью не исчезает даже при температуре выше 150 градусов Цельсия. Авторы предположили, что в реакцию с СО вступают только те ОН-группы, которые находятся достаточно близко к частицам платины, а те, которые расположены далеко, остаются на поверхности катализатора. Эти данные хорошо согласуются с измерением стабильности катализаторов — самым стабильным оказался Pt-MoC с 2 процентами платины. В катализаторе с 0,2 процентами платины включения на поверхности были слишком редкими, поэтому не все гидроксильные группы могли вступить в реакцию с угарным газом. Часть гидроксильных групп оставалась на поверхности MoC и при нагревании катализатор постепенно деактивировался.


Кроме того для уточнения механизма реакции авторы использовали метод меченых атомов. Чтобы проследить, как происходит перегруппировка атомов в процессе реакции, воду заменили на воду с тяжелым изотопом кислорода Н218О, а угарный газ — на угарный газ с тяжелым изотопом углерода 13С16О. Если реакция конверсии идет по классическому механизму, в образующейся молекуле углекислого газа один атом кислорода должен быть из молекулы воды, а второй — из молекулы угарного газа, то есть можно ожидать образование «смешанного» углекислого газа 13С16О18О. Однако, ученые обнаружили в смеси продуктов также углекислый газ с двумя «тяжелыми» атомами кислорода: 13С18О2 и даже угарный газ с таким атомом кислорода 13С18О. Общее количество примесных оксидов углерода доходило до 35 мольных процентов. Это значит, что молекула угарного газа 13С16О может диссоциировать на платиновых включениях, а образующиеся радикалы углерода 13С затем реагируют с гидроксильными группами 18OН, образуя угарный газ либо углекислый газ. Такое свойство платиновых включений можно будет использовать и в катализе других реакций с участием угарного газа.

В поисках идеального катализатора химики пробуют сочетать материалы уже известных катализаторов —  иногда даже по несколько сразу. На прошлой неделе мы писали о новом исследовании американских ученых, которые сумели получить наночастицы, содержащие одновременно десять металлов. Оказалось, что такие катализаторы не только имеют хорошую эффективность за счет синергии нескольких каталитических механизмов, но и лучше сохраняют свои свойства при нагревании.

Наталия Самойлова

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.