Искусственный сульфидный кластер подготовил молекулу азота к восстановлению

Американские химики синтезировали кластер из атомов железа, молибдена и серы, который связывает молекулу азота и готовит ее к дальнейшей реакции восстановления — как фермент нитрогеназа у цианобактерий. Предотвратить олигомеризацию и ослабить связь между атомами азота помогла пространственная защита из лигандов вокруг кластера, пишут ученые в Nature Chemistry.

Атомы в молекуле азота N₂ связаны очень прочной тройной связью, поэтому эта молекула довольно инертная: чтобы заставить реагировать ее с другими веществами (например водородом), нужно создавать довольно жесткие условия. Так, в начале XX века прямую реакцию восстановления азота водородом проводили с помощью процесса Габера — синтеза на нагретом катализаторе при довольно высоких давлениях. Современные катализаторы (например из рутения, нитрида лантана или металлоорганических комплексов с бором) позволяют проводить этот процесс в более мягких условиях.  

Не умеют связывать и восстанавливать азот и большинство живых организмов. Исключение составляют цианобактерии и археи, у которых для этого есть специальный фермент — нитрогеназа. Она захватывает молекулу газа из окружающей среды, фиксирует ее, ослабляет связь между атомами азота, после чего восстанавливает азот, уже не так прочно связанный с соседним атомом. Фермент состоит из нескольких частей, за связывание азота в нем отвечает Fe-Mo-кофактор — кластер состава Fe₇MoS₉C, в котором вокруг углерода выстраивается сетка из атомов железа и серы с единственным атомом молибдена.

Аналогичный молекулярный кластер для захвата и связывания азота пытались синтезировать и в лаборатории, однако раньше заставить это соединение работать не удавалось из-за побочной реакции олигомеризации: вместо того, чтобы присоединяться к азоту, активные центры кластеров предпочитают взаимодействовать друг с другом. Американским химикам Алексу Макскиммингу (Alex McSkimming) и Даниэлю Сюссу (Daniel L.M. Suess) из Массачусетского технологического института удалось решить эту проблему. Ученые синтезировали искусственный аналог нитрогеназы — комплекс из атомов серы, железа и молибдена [MoFe₃S₄], который так же связывает молекулу азота и делает ее пригодной для дальнейшего восстановления. В отличие от природного Fe-Mo-кофактора, комплекс не включает в себя атом углерода, а тот атом, место которого затем должен занять азот, — не сера, а хлор. В нужный момент хлор отщепляется и освобождает нужный атом железа для связывания с азотом.

Оказалось, что избежать олигомеризации можно, если встроить кластер [MoFe₃S₄] в защитное окружение лигандов. В качестве такой пространственной защиты химики предложили использовать довольно крупные по размеру лиганды: один с тремя координационными центрами — на атом молибдена, и еще два более крупных — на два атома железа.

Данные рамановской спектроскопии и рентгеновского кристаллографического анализа показали, что при реакции с молекулой азотом, она связывается с двумя сульфидными кластерами, превращаясь в двухатомный мостик между ними. При этом после встраивания в комплексы длина связи между атомами азота увеличивается с 0,1095 до 0,1145 нанометра, то есть довольно заметно ослабляется. По словам авторов работы, этот комплекс довольно нетипичен для железо-сульфидных комплексов, потому что у металлов в этом кластере довольно высокая формальная степень окисления. Однако во время реакции связи между атомами металлов и серы немного укорачиваются, из-за чего электронная плотность оттягивается от атомов железа к молекуле азота, что сказывается на силе очень устойчивой тройной связи. Именно эти ковалентные взаимодействия делают сам комплекс с азотом устойчивым, а связь внутри молекулы — наоборот, более слабой.

Ученые отмечают, что в связывании по предложенному механизму не участвуют карбидные лиганды, а именно они считались раньше одним из ключевых элементов связывания азота в природных кофакторах нитрогеназы. В дальнейшем ученым еще предстоит уточнить роль молибдена в этом процессе (ведь азот всегда связывается с атомом железа) — это поможет понять, как эволюционировали белки для восстановления азота в древних бактериях, а также, возможно, создать эффективные искусственные катализаторы для подобных реакций.

Интересно, что в 2017 году химики из Стэнфордского университета вдохновились анаэробными бактериями, которые осуществляют обратную реакцию, — окисление аммиака. Фосфолипиды этих бактерий помогли придумать идею механического разрыва связей в полиладдернене для синтеза ладдеранов.

Александр Дубов