Химики механически разорвали молекулу-«лестницу» на полупроводники
Химики из Стенфордского университета и Национальной ускорительной лаборатории SLAC нашли необычный способ синтеза полиацетиленов — полупроводниковых полимеров, сильно изменяющих свою электропроводность при деформации. Для этого ученые предложили механически (с помощью ультразвука) разрывать связи в полиладдерене, химическом соединении, напоминающем веревочную лестницу. Исследование попало на обложку журнала Science, кратко о нем сообщает издание Chemical&Engeneering News Американского химического общества.
Полиацетилен — полимер, состоящий из повторяющихся звеньев с двойными связями (–CH=CH–). Из-за своей жесткой структуры — двойная связь задает определенную геометрию цепи — эта молекула способна упаковываться в плотные кристаллиты, обладающие необычными электронными свойствами. Интересно, что с помощью различных добавок электропроводность полиацетилена можно сделать сопоставимой с электропроводностью меди. Это делает материал интересным для создания устройств на основе органических проводников. В частности, на его основе можно создавать высокоточные сенсоры механического давления.
Однако полиацетилен сложно синтезировать. Для этого требуется очень тонкий подбор реагентов и условий. Особенно сильно усложняет синтез то, что он практически нерастворим. Впервые синтезировать линейный полиацетилен удалось Гилио Натта (одному из разработчиков катализатора Циглера-Натта) — в виде черного порошка. Различные подходы к синтезу полиацетиленов включают в себя использование гамма-активных источников, ионизирующих ацетилен, металлорганических катализаторов и преобразование более сложных полимеров.
Авторы новой работы искали новые подходы к синтезу полиацетилена, основанные на методах механохимии. Они заключаются в разрыве напряженных связей под действием механических воздействий — как правило, ультразвуковых. Ранее было показано что некоторые циклические структуры, например циклобутены — четырехугольные циклы из атомов углерода, способны раскрываться при механической обработке. Однако получить полиацетилены напрямую из циклобутенов не получилось из-за малой устойчивости исходных веществ.
Как рассказывает Ян Ся, руководитель группы, идея об использовании ладдеранов пришла к нему после разговора с коллегой из другой лаборатории Стенфорда — Ноем Бернсом. Бернс занимается полным синтезом сложных органических соединений, среди которых оказались фосфолипиды анаэробных бактерий, окисляющих аммиак. В их состав входят экзотические ладдерановые фрагменты, состоящие из пяти «склеенных» между собой четырехугольников циклобутана.
Химики получили полимеры, состоящие из «лестниц»-ладдеранов, «свешивающихся» с основной цепи. Эти хорошо растворимые бесцветные вещества ученые поместили в ультразвуковую ванну и запустили процесс разрыва связей. Уже в первые 20 секунд обработки раствора ультразвуком он приобрел синюю окраску, а через два часа образовался черный осадок полиацетилена. Science сравнивает действие ультразвука на ладдеран с «собачкой», расстегивающей молнию.
Джеффри Мур, пионер механохимии, назвал работу изобретательной и очень красивой с точки зрения химии. «Хотел бы я, чтобы эта идея родилась в нашей лаборатории», — комментирует ученый.
По словам Ноя Бернса, предложенный синтез с ладдераном дает сейчас неплохой выход полиацетилена (конверсия достигает 27 процентов). Но для коммерческих применений он не подходит. Поэтому в будущих планах химиков создание более простой системы для механохимического синтеза полиацетиленов.
Владимир Королёв
Размер бутылки повлиял на способность напитка оставаться игристым
Химики из Франции выяснили, что большие бутылки шампанского дольше сохраняют в себе достаточное количество углекислого газа, нужного для образования пузырьков. Ученые вывели теоретическую зависимость количества растворенного в вине углекислого газа от времени хранения и размера бутылки. А также смогли рассчитать время, за которое игристое вино в бутылках разного размера полностью выдохнется. Исследование опубликовано в журнале ACS Omega. Для производства игристых вин в уже приготовленное заранее из виноградного сока «тихое» вино добавляют дрожжи и сахар — в результате начинается брожение с образованием этанола и углекислого газа (в виноделии эта стадия подготовки вина называется prise de mousse). Обычно за два месяца процесс брожения заканчивается, и вино насыщается углекислым газом, а давление CO2 в бутылке вырастает до значений в шесть бар. После того, как вино получило свою долю углекислого газа, его обычно оставляют еще на несколько месяцев или лет. За это время оно приобретает новые оттенки вкуса и аромата за счет постепенного аутолиза клеток дрожжей и выделения разных веществ из их цитоплазмы в вино. Но одновременно с этим углекислый газ постепенно диффундирует через пробку, и давление газа в бутылке падает. Чтобы определить, насколько быстро этот процесс происходит и как его можно замедлить, химики из Реймсского университета под руководством Жерара Лиже-Белэра (Gérard Liger-Belair) решили построить теоретическую модель для предсказания скорости диффузии углекислого газа через пробки бутылок с вином. Для этого они выбрали по 13 больших (1,5 литра) и маленьких (0,75 литра) бутылок с шампанским возраста от 25 до 47 лет с одинаковыми пробками и формой горлышка. Затем они измерили давление углекислого газа в закрытых бутылках с помощью афрометра и его концентрацию в вине сразу после откупоривания пробки с помощью титрования. На основе полученных данных ученые рассчитали константу Генри для углекислого газа, растворенного в шампанском. Она связывает давление углекислого газа в бутылке и его концентрацию в жидкой фазе при равновесном состоянии системы. Константа оказалась равной 1,6 грамма на литр на бар. На основе полученных данных и считая углекислый газ в бутылке идеальным газом, химики вывели зависимость концентрации и давления углекислого газа в бутылке после процесса брожения от температуры, количества образовавшегося при брожении углекислого газа и соотношения объемов газообразной и жидкой фаз в бутылке. Затем ученые построили зависимость концентрации углекислого газа в бутылках вина от времени их старения и обнаружили, что несмотря на то что исходная концентрация CO2 после завершения брожения в разных бутылках по расчету должна быть практически одинаковой, скорость падения концентрации при старении сильно отличается для бутылок разного размера. То есть, шампанское в больших бутылках выдыхается значительно медленнее, чем в маленьких. Полученные зависимости химикам удалось описать с помощью первого закона Фика, связывающего градиент концентрации диффундирующего вещества с его диффузионным потоком. Построенная теоретическая модель предсказывала, что вино в больших бутылках теряет углекислый газ примерно в два раза быстрее, чем вино в маленьких бутылках — и это предположение подтвердилось измеренными ранее концентрациями. Далее на основе построенной модели химики оценили время, за которое вино в бутылках разного размера полностью выдохнется. Для бутылок объемом в 0,75 литра примерное время составило 40 лет, для полуторалитровых бутылок — 80 лет, а для двухлитровых — 130. Таким образом, химики выяснили, как зависит игристость вина от времени его старения и размеров бутылки, а также предсказали время жизни шампанского, разлитого по бутылкам разного размера. Ранее мы рассказывали о том, как пузырьки газа влияют на аромат и вкус шампанского.
