Химики механически разорвали молекулу-«лестницу» на полупроводники

Обложка журнала Science, вышедшего 4 августа 2017 года

AAAS

Химики из Стенфордского университета и Национальной ускорительной лаборатории SLAC нашли необычный способ синтеза полиацетиленов — полупроводниковых полимеров, сильно изменяющих свою электропроводность при деформации. Для этого ученые предложили механически (с помощью ультразвука) разрывать связи в полиладдерене, химическом соединении, напоминающем веревочную лестницу. Исследование попало на обложку журнала Science, кратко о нем сообщает издание Chemical&Engeneering News Американского химического общества.

Полиацетилен — полимер, состоящий из повторяющихся звеньев с двойными связями (–CH=CH–). Из-за своей жесткой структуры — двойная связь задает определенную геометрию цепи — эта молекула способна упаковываться в плотные кристаллиты, обладающие необычными электронными свойствами. Интересно, что с помощью различных добавок электропроводность полиацетилена можно сделать сопоставимой с электропроводностью меди. Это делает материал интересным для создания устройств на основе органических проводников. В частности, на его основе можно создавать высокоточные сенсоры механического давления.

Однако полиацетилен сложно синтезировать. Для этого требуется очень тонкий подбор реагентов и условий. Особенно сильно усложняет синтез то, что он практически нерастворим. Впервые синтезировать линейный полиацетилен удалось Гилио Натта (одному из разработчиков катализатора Циглера-Натта) — в виде черного порошка. Различные подходы к синтезу полиацетиленов включают в себя использование гамма-активных источников, ионизирующих ацетилен, металлорганических катализаторов и преобразование более сложных полимеров.

Авторы новой работы искали новые подходы к синтезу полиацетилена, основанные на методах механохимии. Они заключаются в разрыве напряженных связей под действием механических воздействий — как правило, ультразвуковых. Ранее было показано что некоторые циклические структуры, например циклобутены — четырехугольные циклы из атомов углерода, способны раскрываться при механической обработке. Однако получить полиацетилены напрямую из циклобутенов не получилось из-за малой устойчивости исходных веществ.

Как рассказывает Ян Ся, руководитель группы, идея об использовании ладдеранов пришла к нему после разговора с коллегой из другой лаборатории Стенфорда — Ноем Бернсом. Бернс занимается полным синтезом сложных органических соединений, среди которых оказались фосфолипиды анаэробных бактерий, окисляющих аммиак. В их состав входят экзотические ладдерановые фрагменты, состоящие из пяти «склеенных» между собой четырехугольников циклобутана.

Химики получили полимеры, состоящие из «лестниц»-ладдеранов, «свешивающихся» с основной цепи. Эти хорошо растворимые бесцветные вещества ученые поместили в ультразвуковую ванну и запустили процесс разрыва связей. Уже в первые 20 секунд обработки раствора ультразвуком он приобрел синюю окраску, а через два часа образовался черный осадок полиацетилена. Science сравнивает действие ультразвука на ладдеран с «собачкой», расстегивающей молнию.

Джеффри Мур, пионер механохимии, назвал работу изобретательной и очень красивой с точки зрения химии. «Хотел бы я, чтобы эта идея родилась в нашей лаборатории», — комментирует ученый.

По словам Ноя Бернса, предложенный синтез с ладдераном дает сейчас неплохой выход полиацетилена (конверсия достигает 27 процентов). Но для коммерческих применений он не подходит. Поэтому в будущих планах химиков создание более простой системы для механохимического синтеза полиацетиленов.

Владимир Королёв

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.