Из полипептидов сделали перерабатываемые аккумуляторы

Американские материаловеды изготовили перерабатываемые органические аккумуляторы с электродами на основе полипептида. Отработанный аккумулятор можно полностью гидролизовать за 24 часа, а полученную аминокислоту использовать для получения новых аккумуляторов. Пока что стабильность новых аккумуляторов недостаточна для коммерческого использования, но у авторов есть идеи, как можно будет улучшить ее в дальнейшем. Если им это удастся, рынок носимых аккумуляторов может измениться. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature.

Литий-ионные аккумуляторы сейчас используются повсеместно — на них работают смартфоны, ноутбуки и даже электромобили. Однако, запасы материалов (главным образом лития, никеля и кобальта) для таких батарей на нашей планете ограничены и быстро истощаются, а перерабатывать их все еще сложно и дорого. Поэтому ученые ищут альтернативные материалы для легких перезаряжаемых аккумуляторов, и один из вариантов — органические полимеры.
Чтобы изготовить перезаряжаемый аккумулятор, нужны материалы, которые обратимо принимают и отдают электроны, оставаясь стабильным и в окисленном и в восстановленном виде. В органических аккумуляторах чаще всего используют углеводородные полимеры с редокс-активными группами в боковых цепях. Такие аккумуляторы недорогие и сделаны без кобальта, никеля и других дорогостоящих металлов, однако у них есть и существенный недостаток. Перерабатывать подобные редокс-активные полимеры трудно — по строению и свойствам они похожи на пластик, причем самые «проблемные» для переработки виды, такие как полипропилен и полистирол. Если полимерные аккумуляторы будут использоваться так же широко, как литий-ионные, накопление отработанных катодных и анодных материалов может стать серьезной экологической проблемой. Поэтому ученые хотят заменить полимеры с углеводородные каркасом на менее токсичные и более удобные для переработки аналоги. Но найти такой материал не так просто, ведь он должен удовлетворять двум почти противоречащим требованиям: быть стабильным во время зарядки и разрядки и быстро разлагаться после окончания использования.

Большой шаг вперед удалось сделать американским материаловедам под руководством Карен Вули (Karen L. Wooley) из Университета Техаса. Вместо углеводородного каркаса катодных и анодных материалов они использовали каркас из полипептидов — биополимеров, которые состоят из остатков аминокислот, соединенных пептидной (—C(O)NH—) связью. Полярная пептидная связь в составе полипептидов более реакционно способна, чем связи углерод-углерод, из которых состоит каркас углеводородов, поэтому такие материалы легче переработать — например с помощью реакции гидролиза. К полипептидному каркасу ученые присоединили функциональные группы, участвующие в зарядке и разрядке — для катода они использовали (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил (TEMPO), а для анода — метилбипиридиновый фрагмент (viol-Cl).

Нужные полипептиды авторы синтезировали из L-глутаминовой аминоксилоты. Сначала к аминокислоте добавляли различные спирты, чтобы с помощью этерификации ввести алкильный или хлоралкановый фрагмент, который в дальнейшем можно будет заменить на другую группу, а после этого проводили циклизацию и последующую полимеризацию с раскрытием цикла. Затем в боковую цепь полученного полипептида вводили нужные функицональные группу — viol-Cl или два фрагмента TEMPO. Всего для синтеза катодного материала с TEMPO потребовалось девять стадий превращения, а для анодного с viol-Cl — семь.

Сначала оба материала испытали по отдельности — с помощью циклической вольтамперометрии и в составе полуячеек с литиевым противоэлектродом. Убедившись, что оба полипептида окисляются и восстанавливаются обратимо, авторы изготовили прототип полимерного аккумулятора без металлов — ячейку типа сэндвич с разделителем из фильтровальной бумаги, пропитанной электролитом.

Максимальная разрядная емкость пептидной батарейки — 37,8 миллиампер-час на грамм катодного материала (в несколько раз ниже, чем у традиционных органических аккумуляторов и более чем на порядок ниже, чем у литий-ионных аккумуляторов). Стабильность аккумулятора тоже явно недостаточна: спустя 250 циклов зарядки разрядки емкость снизилась более, чем в пять раз — до 7,5 миллиапмер-час на грамм катодного материала. Снижение емкости происходит потому, что в процессе зарядки и разрядки полипептиды постепенно растворяются в электролите. Чтобы улучшить емкость и стабильность аккумуляторов, авторы планируют стабилизировать полипептиды с помощью кросс-линкеров — мостиковых групп, которые соединяют соседние полимерные цепи друг с другом.

А вот успешно переработать использованные устройства авторам удалось уже сейчас. Они помещали отработанные аноды и катоды в соляную кислоту — концентрацию кислоты и температуру варьировали. Уже при температуре 110 градусов Цельсия материалы полностью разложились за 24 часа. Среди продуктов разложения — L-глутаминовая аминоксилота, которую можно очистить и использовать для получения новых полипептидов. А вот боковые фрагменты цепей, с viol-Cl и TEMPO в процессе гидролиза деформировались сильнее, так что их нельзя использовать вторично. Вули и ее коллеги планируют попробовать более мягкий способ гидролиза полипептидов, чтобы его можно было полностью воссоздать из продуктов разложения.

Смогут ли полимерные аккумуляторы в будущем стать полноценной заменой литий-ионным, пока сказать нельзя. Поэтому параллельно ученые продолжают искать новые простые способы переработки литий-ионных аккумуляторов. Например, в прошлом году химики из Франции и Сингапура предложили использовать для извлечения металлов препарат апельсиновой кожуры. Благодаря сочетанию нескольких восстанавливающих сахаров и антиоксидантов можно извлечь из отработанного катода более 90 процентов кобальта без образования вредных побочных продуктов.

Наталия Самойлова