Химики получили рекордное количество метанола из метана электрохимическим методом

Химики разработали условия для получения рекордно большого количества метанола из метана электрохимическим методом при комнатной температуре. Для этого они испытали 12 электродов на основе оксидов переходных металлов, варьируя pH и потенциал. Биметаллическая система из оксидов титана и меди позволила получить шестипроцентную эффективность по выработке метанола из метана. В будущем подобные методы позволят перерабатывать сланцевый газ и биогаз, говорится в статье, опубликованной в Proceedings of the National Academy of Sciences.

Одним из самых многообещающих способов связывания и обработки сланцевых газов и биогаза считается электрохимическое окисление метана в водной среде. Но известные на сегодняшний день катализаторы не обладают достаточной активностью и селективностью. Поэтому пока что этот метод не применяется в промышленности.

Сейчас основная масса богатого метаном сырья сжигается для получения электричества или для обогрева жилых и офисных построек. Это приводит к выбросу примерно одной гигатонны углекислого газа в окружающую среду каждый год. Помимо этого метан часто применяется для синтеза метанола с помощью паровой конверсии в присутствии водяного пара. Проблемы таких процессов — это чаще всего отравление катализатора и большая затрата энергии на нагрев и повышенное давление. 

Электрохимический путь гораздо лучше подходит для переработки метана из природных источников, но основные проблемы этого способа: высокая энергия С-Н связи, низкая растворимость метана в воде в стандартных условиях, а также конкурирующая реакция выделения кислорода из воды. К тому же механизм реакции электролиза метана до сих пор остается непонятным. Поэтому объяснение этого механизма и разработка наиболее эффективного катализатора являются одной из приоритетных задач современной энергетики.

Группа химиков под руководством Джейсона Гудпастера (Jason Goodpaster) из Миннесотского университета и Минеша Сингха (Meenesh Singh) из Университета Иллинойса в Чикаго испытала 12 электродов на основе переходных металлов в условиях электролиза метана в нейтральных и сильнощелочных условиях. Для этого они продували раствор элетролита метаном, после чего газообразные продукты электролиза перемещали в газовый хроматограф для определения долей каждого из них. От электродов на основе ванадия, хрома и марганца пришлось отказаться, так как они оказались нестабильны в широком диапазоне pH. В случае остальных электродов основным продуктом реакции был кислород, но в случае с оксидами титана, иридия и свинца в фосфатном буфере авторы наблюдали также выделение углекислого газа. То же самое происходит в случае с электродом на основе оксида платины в буфере из хлорида калия. И хотя углекислый газ — не целевой продукт в этой реакции, его наличие все-таки говорит о том, что реакция электролиза идет. Наибольшая же эффективность реакции в случае с этими четырьмя электродами наблюдается в нейтральной среде. Авторы утверждают, что это связано с обилием гидроксид-ионов в щелочной среде, которые адсорбируются на положительно заряженном электроде и приводят к образованию кислорода.

Проведенное авторами варьирование приложенного к элетролитической ячейке потенциала показало, что наиболее эффективная выработка наблюдается при 2,31 вольта на электроде из диоксида титана. Эффективность такого электрода составила 13,5 процентов. При значениях потенциала от 1,71 до 2,51 вольт, он стабильно показывал максимальные значения. На втором месте оказался оксид иридия, на третьем — оксид свинца.

Химики также измерили энергию, необходимую для адсорбции молекулы метана на поверхности электрода. Для этого они насытили поверхности электродов аргоном, для снижения доли выработки кислорода, после чего подвали на электрод метан. Оказалось, что энергии адсорбции молекулы метана для четырех удачных катализаторов близки друг к другу и равны примерно 0,24 электрон-вольт. Более того, энергии первой стадии процесса — отрыва первого атома водорода — тоже близки к этому значению и между собой. Материалы электродов, для которых энергия адсорбции метана меньше, вообще не работают в этой реакции. Исследование же конкуренции выработки кислорода с окислением метана показало, что доля первой растет в ряду: оксид свинца < оксид титана < оксид иридия. Оксид платины в этом сравнении не рассматривается из-за того, что он работает при другом pH. Основываясь на исследовании, в котором демонстрируется эффективность соединений меди в таких реакциях, авторы показывают, как работает биметаллическая система из оксида титана и оксида меди. Такой биметаллический электрод, содержащий 10% оксида меди показывает эффективность равную шести процентам в выработке метанола. При этом аналогичные электрохимические исследования при комнатной температуре демонстрировали следовые количества метанола.

Помимо всего прочего, переработка метана в метанол может очень помочь в транспортировке топлива, ведь метанол жидкий и перевозить его проще. Поэтому решить эту проблему пытаются самыми разными способами. Так, американские химики использовали 3D-принтер, чтобы сделать полимер, который катализирует реакцию получения метанола из метана.