Ацетат-ионы помогли получить аморфные пленки перовскита в нормальных условиях

Химики получили аморфные и смешанные аморфно-кристаллические перовскитные пленки. Для этого они добавили в маточный раствор ацетат-ионы, тем самым снизив скорость кристаллизации, а скорость осаждения при этом увеличилась, поэтому вещества выпадают в осадок, не успевая закристаллизоваться. Свойства полученных пленок заметно отличаются от кристаллических аналогов — например, они имеют смещенную запрещенную зону, поэтому солнечные батареи на их основе скорее всего будут отличаться эффективностью и условиями применения (правда, пока неизвестно, будут они лучше или хуже известных аналогов). Кроме того, смешанные фазы обладают сильно выраженными фотолюминесцентными свойствами, поэтому они могут найти применение в светоизлучающих диодах. Статья опубликована в Advanced Functional Materials.

Солнечные батареи на основе свинецсодержащих перовскитов сравнительно просты в изготовлении, стабильны, а самое главное — показывают высокую эффективность. Для изготовления тонких перовскитных пленок не нужны высокие температуры и сложные промышленные условия. Перовскитные кристаллы относительно легко растут из растворов, а их состав легко варьировать для получения нужных свойств материала.

Несмотря на кристаллическую природу перовскитных материалов, а также на простоту и скорость выращивания кристаллов, ученые уже не первый раз замечают образование аморфной фазы. Например, описано образование аморфных наночастиц галогенидов свинца-метиламмония при введении горячего маточного раствора в толуол. Были также получены квантовые точки с аморфной оболочкой из бромида свинца-цезия. Более того, известен пример перехода кристаллического перовскита в аморфный при высоком давлении: при давлении около четырех гигапаскалей, бромид свинца-метиламмония перешел в аморфную форму. Переход оказался обратимым, и при снятии давления образец вернулся в кристаллическое состояние.

Механизм образования аморфных фаз в на первый взгляд кристаллических перовскитах до сих пор непонятен, хотя мог бы пригодиться. Аморфные формы перовскитов обладают интересным свойством: их фотолюминесценция гораздо интенсивнее, чем у кристаллических аналогов, а время жизни возбужденного состояния — в три раза больше. Но пока что из-за невозможности получить полностью аморфный образец при нормальных условиях применение перовскитов в оптоэлектронике сильно ограничено.

Группе ученых под руководством Эрика Гарнетта (Erik Garnett) из Амстердамского университета удалось получить аморфные пленки перовскита. Для этого они частично заменяли бромид метиламмония в растворе на ацетат метиламмония. Последний, как оказалось, сильно снижает скорость кристаллизации, при этом усиливая долю десольватации. То есть вещество так быстро выпадает из раствора, что его ионы не успевают укладываться в кристаллическую решетку. В итоге при долях ацетата метиламмония равных 46,7, 60 и 66,7 процентов, образуются аморфные фазы. Это подтверждается спектрами порошковой рентгеновской дифракции, на которых нет характерных пиков. При этом при 33,3, 40 и 53,3 процентах ацетата метиламмония образуются кристаллические фазы. На спектрах видны характерные пики, которые совпадают с пиками образца сравнения, вообще не содержащем ацетат метиламмония. Интересно, что два образца с концентрациями 46,7 и 53,3 процентов — один из них кристаллический, другой аморфный — как будто поменялись местами. И тот, и другой выбиваются из общей картины. Авторы предполагают, что это переходные состояния между кристаллическими и аморфными фазами. Эти образцы содержат кристаллические вкрапления в аморфной фазе и наоборот.

Аморфные и смешанные фазы возникают не только с солями метиламмония. Метод, разработанный авторами работает и с солями формамидиния. В этом случае авторы частично заменяют бромид формамидиния на ацетат. При этом у аморфных пленок запрещенная зона — параметр определяющий эффективность солнечной батареи — находится в области ультрафиолета и может быть настроена изменением состава перовскита. У кристаллических пленок запрещенная зона чаще всего находится в области видимого света, поэтому солнечные батареи из аморфных перовскитных пленок могут отличаться от своих кристаллических аналогов условиями применения и эффективностью. При этом смешанные фазы, содержащие кристаллические вкрапления в аморфной фазе, демонстрируют увеличенную интенсивность фотолюминесценции. Так что помимо солнечных батарей, перовскиты смешанного фазового состава могут применяться также в светоизлучающих светодиодах.

Ученые уже не первый раз используют карбоновые кислоты и их соли в получении различных перовскитных материалов. Например, недавно химики вырастили монокристаллы перовскита с помощью муравьиной кислоты.

Егор Длин