Муравьиная кислота помогла вырастить сверхчувствительный монокристалл перовскита

Yucheng Liu / Science Advances, 2021

Химики вырастили большие монокристаллы эффективного полупроводника перовскитного типа. Оказалось, добавление муравьиной кислоты способствует росту кристаллов, эффективно замедляя окисление иода. Сделанный из таких кристаллов фотоэлемент показал очень низкий уровень шума и задержки сигнала. Статья опубликована в Science Advances.

Галогенсодержащие полупроводники перовскитного типа — это очень перспективная группа материалов в фотовольтаике и фотоэлектронике. Во многом они привлекают ученых взаимозаменяемостью компонентов, а главное — простотой, с которой можно провести замену. Формулу одного из важных полупроводников этой группы можно записать как APbX3, где Pb — это свинец. На месте A могут быть метилламоний и формамидин, на месте X — хлор, бром или иод. Такие полупроводники характеризуются сильным поглощением света и высокой подвижностью зарядов. Солнечная батарея на основе перовскитного полупроводника может достичь эффективности 25,5 процентов. Для сравнения, максимальное значение эффективности у однопереходных солнечных батарей составляет 29,1 процентов.

На сегодняшний день наиболее эффективные перовскитные солнечные элементы построены на поликристаллических тонких пленках. Но их поликристалличность сильно ограничивает стабильность и время работы. Это происходит из-за наличия низкосимметричных и вообще аморфных фаз на границах зерен в поликристалле. По сравнению с ними, монокристаллические элементы избавлены от этого недостатка и во многом превосходят свои поликристаллические аналоги.

На сегодняшний день уже известно несколько методов синтеза различных вариаций перовскитных монокристаллов из раствора. Однако из-за разнообразия возможных взаимозаменяемых компонентов и различных форм кристаллов, эта область привлекает все больший интерес. Тем более, полученные материалы могут применяться и применяются в различных фотодетекторах. Рабочее тело последних должно обладать высокой чувствительностью, долговечностью и низким уровнем шума. Перовскитные монокристаллы отлично подходят для этого.

Ученые под руководством Шэнчжун Лю (Shengzhong Liu) из Далянского института химической физики обнаружили, что разделение фаз, которое приводит к образованию поликристалла, можно свести на нет, подавив процессы окисления и депротонирования. Для этой цели ученые выбрали муравьиную кислоту. Она легко растворяется в маточном растворе и выборочно восстанавливает молекулы иода и анионы I3-. При этом она не взаимодействует с другими компонентами системы и не мешает кристаллизации, выделяя при окислении углекислый газ. А освобождающийся в процессе окислительно-восстановительной реакции протон препятствует депротонированию формамидинового и метиламмониевого фрагмента.


Чтобы определить нужную концентрацию, химики приготовили одинаковые растворы с разными концентрациями муравьиной кислоты: от нуля до пяти процентов. В растворы добавили стехиометрические количества иодида формамидиния, бромида метиламмония, бромида цезия, иодида свинца и бромида свинца. В качестве растворителя взяли гамма-бутиролактон. Сначала авторы привели растворы к температуре 21 градуса Цельсия. После полного растворения компонентов, их нагрели до 60 градусов и держали так в течение пяти часов. Потом температуру поднимали до 95 градусов со скоростью пять градусов в час. При 95 градусах растворы продержали в течение 48 часов. При этом по мере уменьшения концентрации муравьиной кислоты, цвет растворов менялся от светло-желтого до темного красно-коричневого. Это происходит из-за образования молекулярного иода и анионов I3-. Химики смогли избежать этого, проводя аналогичные операции в инертной атмосфере. Окисление при этом существенно меньше, а раствор при этом сохраняет желтый цвет и не темнеет. Но условия инертной атмосферы сильно усложняют и удорожают процесс. Тем более, окисление иодид-ионов в иод и тройной иодид-анион происходит, в том числе, под действием тепла и света. Учитывая это, авторы делают вывод, что инертная атмосфера является необязательным усложнением процесса.

В итоге самые большие кристаллы образовались при двух процентах кислоты. При меньшей концентрации окисление иодид ионов эффективно замедляется, но кристаллы не растут даже при длительном нагревании. При концентрациях больше двух процентов кристаллы растут, но их размер уменьшается. Интересно, что при увеличении температуры до 105 градусов Цельсия монокристаллы растут и без добавления муравьиной кислоты, но вместе с ними образуется много альтернативной фазы, которая выглядит как желтые игольчатые кристаллы.


Из полученных монокристаллов, химики сделали небольшой испытательный фотоэлемент. Как и ожидалось, кристалл из двухпроцентного раствора муравьиной кислоты показал лучшие характеристики. Задержка после попадания света составляла 0,88 микросекунд по сравнению с 1,29 секундами кристалла из раствора вообще без кислоты. При этом возникающий ток на пять порядков превышал уровень шума. У кристалла сравнения уровень шума оказался на один порядок выше.

Перовскитные фотоэлементы очень популярны в фотовольтаике благодаря многообразию их вариаций и свойств. Например, недавно корейские ученые обнаружили, что простая замена атома водорода на фтор в транспортном слое перовскитной солнечной батареи делает его существенно стабильнее и эффективнее.

Егор Длин

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.