Муравьиная кислота помогла вырастить сверхчувствительный монокристалл перовскита
Химики вырастили большие монокристаллы эффективного полупроводника перовскитного типа. Оказалось, добавление муравьиной кислоты способствует росту кристаллов, эффективно замедляя окисление иода. Сделанный из таких кристаллов фотоэлемент показал очень низкий уровень шума и задержки сигнала. Статья опубликована в Science Advances.
Галогенсодержащие полупроводники перовскитного типа — это очень перспективная группа материалов в фотовольтаике и фотоэлектронике. Во многом они привлекают ученых взаимозаменяемостью компонентов, а главное — простотой, с которой можно провести замену. Формулу одного из важных полупроводников этой группы можно записать как APbX3, где Pb — это свинец. На месте A могут быть метилламоний и формамидин, на месте X — хлор, бром или иод. Такие полупроводники характеризуются сильным поглощением света и высокой подвижностью зарядов. Солнечная батарея на основе перовскитного полупроводника может достичь эффективности 25,5 процентов. Для сравнения, максимальное значение эффективности у однопереходных солнечных батарей составляет 29,1 процентов.
На сегодняшний день наиболее эффективные перовскитные солнечные элементы построены на поликристаллических тонких пленках. Но их поликристалличность сильно ограничивает стабильность и время работы. Это происходит из-за наличия низкосимметричных и вообще аморфных фаз на границах зерен в поликристалле. По сравнению с ними, монокристаллические элементы избавлены от этого недостатка и во многом превосходят свои поликристаллические аналоги.
На сегодняшний день уже известно несколько методов синтеза различных вариаций перовскитных монокристаллов из раствора. Однако из-за разнообразия возможных взаимозаменяемых компонентов и различных форм кристаллов, эта область привлекает все больший интерес. Тем более, полученные материалы могут применяться и применяются в различных фотодетекторах. Рабочее тело последних должно обладать высокой чувствительностью, долговечностью и низким уровнем шума. Перовскитные монокристаллы отлично подходят для этого.
Ученые под руководством Шэнчжун Лю (Shengzhong Liu) из Далянского института химической физики обнаружили, что разделение фаз, которое приводит к образованию поликристалла, можно свести на нет, подавив процессы окисления и депротонирования. Для этой цели ученые выбрали муравьиную кислоту. Она легко растворяется в маточном растворе и выборочно восстанавливает молекулы иода и анионы I3-. При этом она не взаимодействует с другими компонентами системы и не мешает кристаллизации, выделяя при окислении углекислый газ. А освобождающийся в процессе окислительно-восстановительной реакции протон препятствует депротонированию формамидинового и метиламмониевого фрагмента.
Чтобы определить нужную концентрацию, химики приготовили одинаковые растворы с разными концентрациями муравьиной кислоты: от нуля до пяти процентов. В растворы добавили стехиометрические количества иодида формамидиния, бромида метиламмония, бромида цезия, иодида свинца и бромида свинца. В качестве растворителя взяли гамма-бутиролактон. Сначала авторы привели растворы к температуре 21 градуса Цельсия. После полного растворения компонентов, их нагрели до 60 градусов и держали так в течение пяти часов. Потом температуру поднимали до 95 градусов со скоростью пять градусов в час. При 95 градусах растворы продержали в течение 48 часов. При этом по мере уменьшения концентрации муравьиной кислоты, цвет растворов менялся от светло-желтого до темного красно-коричневого. Это происходит из-за образования молекулярного иода и анионов I3-. Химики смогли избежать этого, проводя аналогичные операции в инертной атмосфере. Окисление при этом существенно меньше, а раствор при этом сохраняет желтый цвет и не темнеет. Но условия инертной атмосферы сильно усложняют и удорожают процесс. Тем более, окисление иодид-ионов в иод и тройной иодид-анион происходит, в том числе, под действием тепла и света. Учитывая это, авторы делают вывод, что инертная атмосфера является необязательным усложнением процесса.
В итоге самые большие кристаллы образовались при двух процентах кислоты. При меньшей концентрации окисление иодид ионов эффективно замедляется, но кристаллы не растут даже при длительном нагревании. При концентрациях больше двух процентов кристаллы растут, но их размер уменьшается. Интересно, что при увеличении температуры до 105 градусов Цельсия монокристаллы растут и без добавления муравьиной кислоты, но вместе с ними образуется много альтернативной фазы, которая выглядит как желтые игольчатые кристаллы.
Из полученных монокристаллов, химики сделали небольшой испытательный фотоэлемент. Как и ожидалось, кристалл из двухпроцентного раствора муравьиной кислоты показал лучшие характеристики. Задержка после попадания света составляла 0,88 микросекунд по сравнению с 1,29 секундами кристалла из раствора вообще без кислоты. При этом возникающий ток на пять порядков превышал уровень шума. У кристалла сравнения уровень шума оказался на один порядок выше.
Перовскитные фотоэлементы очень популярны в фотовольтаике благодаря многообразию их вариаций и свойств. Например, недавно корейские ученые обнаружили, что простая замена атома водорода на фтор в транспортном слое перовскитной солнечной батареи делает его существенно стабильнее и эффективнее.
Егор Длин
Это первое соединение с ковалентной связью бериллий-бериллий
Химики из Великобритании разработали способ синтеза дибериллоцена — сэндвичевого соединения бериллия (I), в котором два атома металла связаны друг с другом и с двумя циклопентадиенильными кольцами — из бериллоцена. Полученное соединение оказалось устойчивым в растворе при нагревании. Исследование опубликовано в Science. Соединения бериллия изучены меньше, чем соединения всех остальных нерадиоактивных элементов. Это связано с токсичностью самого бериллия и его соединений: например, полулетальная доза фторида бериллия при оральном введении составляет 18 миллиграмм на килограмм массы в расчете на металлический бериллий (исследования проводились на мышах). Причем токсичны не только соли бериллия, но и сам металл — при вдыхании его мелкой пыли можно заболеть бериллиозом. Особенно плохо изучены металлоорганические соединения бериллия, в которых есть связь металл-углерод. А кластерных металлоорганических соединений, в которых есть ковалентная связь бериллий-бериллий, неизвестно вообще. И хотя квантовые химики давно предсказывали устойчивость таких соединений — например, дибериллоцена — получать их химикам-синтетикам не удавалось до сих пор. Но недавно с этой задачей справились химики под руководством Саймона Олдриджа (Simon Aldridge) из Оксфордского университета. Они выяснили, что если смешать бериллоцен — он состоит из молекул, в которых один атом бериллия связан c двумя циклопентадиенильными кольцами — с димерным комплексов магния (I) в толуоле, при комнатной температуре образуется два вещества. Одно из них — циклопентадиеновый комплекс магния, а второе — дибериллоцен, в котором два атома бериллия связаны друг с другом ковалентной связью, а над каждым атомом металла находится циклопентадиенильное кольцо. Чтобы подтвердить структуру полученного соединения, химики вырастили его монокристалл и провели рентгеноструктурный анализ. В результате выяснилось, что два циклопентадиенильных кольца располагаются симметрично относительно друг друга, а длина связи бериллий-бериллий составляет около 2.05 ангстрема — такую же длину связи предсказывали ранее квантовые химики. А с помощью ЯМР-спектроскопии и ИК-спектроскопии химики показали, что между атомами бериллия нет мостиковых гидридных лигандов (их трудно детектировать с помощью рентгеновской дифракции). Далее ученые провели с дибериллоценом несколько реакций. Сначала они нагрели раствор дибериллоцена в толуоле до 80 градусов Цельсия и выдержали этот раствор при такой температуре 48 часов. Признаков разложения дибериллоцена химики не наблюдали — он оказался устойчивым к нагреванию веществом. Также ученые смешивали дибериллоцен с комплексами алюминия (III) и цинка (II) — в результате получились соединения со связью бериллий-металл. Так химики выяснили, что атомы бериллия в дибериллоцене имеют нуклеофильный характер и могут взаимодействовать с электрофильными частицами. Таким образом, химики получили и подробно охарактеризовали дибериллоцен и исследовали его реакционную способность. В будущем из дибериллоцена можно будет получать новые классы соединений бериллия. Ранее мы рассказывали о том, как химики получили полностью неорганический аналог ферроцена с двумя циклическими фосфорными лигандами.