Фтор улучшил транспортный слой перовскитных солнечных батарей
Химики из Южной Кореи модифицировали популярный материал для транспортного слоя в перовскитных солнечных батареях. Оказалось, что замена водорода в ароматических фрагментах на фтор помогают улучшить транспорт дырок и сделать слой более гидрофобным, в результате чего солнечный элемент становится одновременно эффективнее и стабильнее. Результаты исследования опубликованы в журнале Science.
Солнечные элементы на основе смешанных галогенидов свинца со структурой перовскита — самая динамично развивающаяся область фотовольтаики. Первые элементы, полученные в 2009 году, демонстрировали эффективность всего в 3,9 процента, но за десять лет эффективность поднялась до 25 процентов. Ученые считают, что это не предел, и возможно получить перовскитные солнечные элементы с эффективностью до 30 процентов. Сейчас основные усилия ученых сосредоточены на повышении стабильности перовскитных материалов и устройств — пока их время жизни недостаточно для коммерциализации.
Чтобы повысить эффективность и стабильность, ученые ищут оптимальный состав всех частей солнечного элемента, причем не только самого перовскита, но и так называемых транспортных слоев. Эти слои располагаются сверху и снизу от активного перовскитного слоя и обеспечивают разделение носителей заряда: энергетические электронные уровни подобраны так, что один слой пропускает только электроны, а другой — только дырки (квазичастицы носителей положительного заряда в полупроводниках). Для электрон-транспортного слоя используют несколько различных вариантов: диоксид титана обладает большей стабильностью, а различные производные фуллерена можно наносить в более мягких условиях. В то же время в качестве дырочно-транспортного слоя в большинстве работ используется одно и то же соединение — Spiro-OmeTAD. Этот вариант транспортного слоя был впервые предложен еще в 1998 году, причем не для перовскитных солнечных элементов, а для так называемых ячеек Гретцеля — солнечных батарей, сенсибилизированных красителем. Для перовскитов это соединение нельзя назвать идеально подходящим как с точки зрения транспортных характеристик, так и с точки зрения стабильности. Однако все попытки найти Spiro-OmeTAD замену оказывались неудачными: если удавалось повысить стабильность солнечного элемента, то одновременно понижалась эффективность, и наоборот.
Ученые под руководством Чан Док Яна (Changduk Yang) из Ульсанского Национального Института наук и Технологий (UNIST) пошли другим путем: попробовали модифицировать Spiro-OmeTAD, заместив по одному атому водорода в его бензольных фрагментах на фтор. Введение фтора производили не в готовом Spiro-OmeTAD, а на ранних стадиях его синтеза, используя замещенный пара-бромметоксибензол. (Интересно, что при синтезе как обычного таки замещенного Spiro-OmeTAD используют C-N сочетание по Бухвальду-Хартвигу (авторов этой реакции Стивена Бухвальда и Джона Хартвига называют возможными кандидатами на получение Нобелевской Премии в 2020 году). Авторы работы получили два разных соединения, которые отличались положением фтора в бензольном кольце: Spiro-mF, в котором фтор находится в мета-положении (через один атом) по отношению к атому азота и Spiro-oF со фтором в орто-положении (на соседнем атоме).
Модификация дырочно-транспортных слоев заметно улучшила эффективность солнечных элементов: ячейки со стандартным Spiro-OmeTAD показали эффективность в 23,44 процента, ячейки со Spiro-oF — 24,58 процента, а ячейки со Spiro-mF — 24,82 процента. Причин у такого улучшения, по все видимости, несколько. Во-первых, введение электрон-акцепторного атома фтора понизило положение высшей занятой молекулярной орбитали, которая участвует в экстракции дырок. Как показывают квантово-химические расчеты и метод циклической вольтамперографии, в случае Spiro-mF это понижение оказалось сильнее, чем в случае Spiro-mF, поэтому и разница в эффективности была заметнее. Кроме того, модификация фтором увеличила подвижность дырок в транспортном слое. В этом случае чемпионом также оказался Spiro-mF. Теоретические расчеты указывают, что дело в более плотной упаковке молекул Spiro-mF, которое обусловлено нонковалентными межмолекулярными взаимодействиями между фторными фрагментами. В случае Spiro-oF атомы фтора расположены иначе, и наоборот, мешают молекулам сближаться, в результате упаковка молекул в слое становится менее плотной, а движение носителей заряда — затрудненным.
Солнечные элементы со фторированным Spiro-OmeTAD также оказались существенно более стабильными. В частности оба модифицированных образца выдержали 500 часов хранения в условиях высокой влажности, сохранив 87 процентов исходной эффективности — эффективность контрольного образца с обыкновенным Spiro-OmeTAD уменьшилась в полтора раза. В данном случае главная причина в высокой гидрофобности, которая характерна для многих фтор-органических соединений. Присутствие атомов фтора создает кинетический барьер, замедляющий проникновение воды и кислорода внутрь солнечного элемента.
Над коммерциализацией перовскитных солнечных элементов работает множество научных коллективов по всему миру. Помимо недостаточной стабильности существует и другая проблема, требующая решения — потенциальная возможность утечки свинца. На прошлой неделе мы писали про китайских и американских химиков, которые добавили в перовскитный солнечный элемент дополнительный слой из металл-органических каркасов. Такой слой не пропускает воду и кислород внутрь, а свинец — наружу, делая солнечный элемент стабильнее и безопаснее в эксплуатации. Есть и более радикальный способ — заменить весь свинец в структуре перовскита на олово. «Оловянные» перовскиты во многом похожи на свинцовые, правда стабильность у них пока совсем невысокая — дело в том, что олово склонно окисляться, переходя из степени окисления +2 в степень окисления +4. Сейчас ученые пытаются понять, можно ли предотвратить окисление олова в таких материалах — например, японские химики предложили добавлять в перовскитный слой наночастицы олова в степени окисления 0, и сумели существенно замедлить этот процесс.
Наталия Самойлова
В доклинических испытаниях он на 25 процентов ускорил заживление и на 50 процентов улучшил ремоделирование кожи
Американские исследователи разработали и доклинически испытали беспроводной умный пластырь для мониторинга состояния раны и ее электростимуляции с целью ускорения заживления. Отчет о работе опубликован в журнале Nature Biotechnology. Хронические незаживающие раны, которые не закрываются в течение 8–12 недель, представляют серьезную проблему для общественного здравоохранения, поскольку связаны с потерей функции и подвижности пораженной части тела; социальным стрессом, изоляцией, депрессией и тревожностью; длительной госпитализацией; повышением общих заболеваемости и смертности. Только в США они возникают более чем у шести миллионов человек и обходятся более чем в 25 миллиардов долларов в год. В норме заживление ран проходит этапы воспаления, формирования новой ткани и ремоделирования, в которых задействованы разные типы клеток. При глубоких повреждениях тканей (например, при ожоге, обморожении, раневой инфекции) или сопутствующих состояниях (таких как сахарный диабет и другие метаболические расстройства, генерализованные инфекции, ишемия, иммуносупрессия, радиационное поражение) эти процессы нарушаются, и раны долго не заживают. Современные методы лечения таких повреждений, включающие использование факторов роста, внеклеточного матрикса, биоинженерной кожи и отрицательного давления, обладают умеренной эффективностью. Для ее повышения разные научные группы создают умные пластыри, которые помогают следить за состоянием раны (кислотностью, температурой, оксигенацией, электрическим сопротивлением, механическими движениями, активностью ферментов) в реальном времени или выполнять те или иные терапевтические воздействия. Функциональность большинства таких разработок ограничена, кроме того, их применение сопряжено с риском вторичного травмирования тканей при отклеивании устройства. Чтобы совместить преимущества сенсорных и терапевтических умных пластырей в одном устройстве, сотрудники Стэнфордского университета под руководством Чжэньаня Бао (Zhenan Bao) и Джеффри Гёртнера (Geoffrey Gurtner) разработали беспроводную гибкую биоэлектронную систему с управляемой адгезией. В качестве основы они использовали 100-микрометровый слой биосовместимого проводящего плотного гидрогеля из поли(N-изопропилакриламида-ко-акриламида) и поли(3,4-этилендиокситиофена):полистиролсульфоната (PNIPAM-ran-AAm и PEDOT:PSS), который хорошо приклеивается к коже при комнатной температуре, но теряет липкость при нагревании до 40 градусов Цельсия. На гидрогелевой подложке закрепили миниатюрную гибкую печатную плату (FPCB), содержащую антенну для беспроводного электропитания с резонансной частотой 13,56 мегагерца; микроконтроллер; модули памяти; кристаллический осциллятор, датчики и фильтры для непрерывной двухканальной регистрации температуры и электрического сопротивления тканей путем ближней бесконтактной связи (NFC) по протоколу ISO 15693; параллельный контур для программируемой электростимуляции раны с целью ускорения ее заживления. Как показали предыдущие исследования, токи с определенными характеристиками уменьшают бактериальную колонизацию раны и формирование биопленок, а также улучшают перфузию тканей и вызывают гальванотаксис кератиноцитов (клеток эпидермиса) и фибробластов (клеток соединительной ткани), закрывающих дефект кожи. Доклинические испытания гибридного умного пластыря на мышах показали, что он не ограничивает движения животных, на вызывает раздражения кожи при непрерывном ношении в течение 15 дней и обеспечивает стабильный непрерывный мониторинг температуры и сопротивления. При искусственно нанесенных порезах у здоровых мышей и со стрептозотоциновой моделью сахарного диабета, а также при ожогах электростимуляция с помощью устройства обеспечивала примерно 25-процентное ускорение заживления и 50-процентное улучшение ремоделирования кожи по сравнению с обычной стерильной перевязкой. В частности, умный пластырь повышал толщину кожного покрова на ране, синтез в ней коллагена, число новых микрососудов, экспрессию PECAM-1 (молекулы 1 тромбоцитарной и эндотелиальной клеточной адгезии, CD31) и гладкомышечного альфа-актина (маркера миофибробластов). Кроме того, устройство распознавало развитие раневой инфекции на ранних стадиях и автоматически модулировало лечение по принципу обратной связи. Хотя о гальванотаксисе кератиноцитов и фибробластов под действием электростимуляции было известно, ее действие на иммунные клетки, служащие критическим регулятором всех стадий заживления раны, практически не изучалось. Чтобы разобраться в этом вопросе, авторы работы использовали модель парабиоза (хирургического объединения кровеносных систем) обычных мышей с ранами и тренсгенных, экспрессирующих зеленый флуоресцентный белок (GFP). На пятый день терапии умным пластырем в основной группе или без нее в контрольной забирали образцы тканей из ран и выполняли секвенирование РНК одиночных клеток (scRNA-seq). Наибольшее число дифференциально экспрессируемых под действием электростимуляции генов наблюдалось в моноцитах и макрофагах. Более детальное изучение этих клеток выявило в них повышенную экспрессию генов CD74, SELENOP, APOE, MRC1, CD163 и FABP5, вовлеченных в процессы регенерации тканей. Авторы работы отмечают, что проведенные на демонстрационных образцах умного пластыря испытания служат лишь подтверждением концепции. Для его внедрения в клиническую практику и массового производства необходимо решить ряд проблем, таких как масштабирование размеров для лечения обширных повреждений, снижение цены и обеспечение долговременного хранения данных, а также, возможно, добавление сенсоров, регистрирующих pH, уровни метаболитов и биомаркеров, что и планируется сделать на следующих этапах разработки. В 2018 году другая американская исследовательская группа представила умный пластырь с датчиками температуры и pH, который при необходимости высвобождает в рану антибиотик широкого спектра действия. Также созданы несколько прототипов электронных пластырей для измерения уровня глюкозы в крови и введения сахароснижающего препарата, а также регистрации скорости кровотока.