Наночастицы олова избавили оловянные перовскиты от дефектов

Японские химики впервые синтезировали пленки оловянных перовскитов без примеси четрехвалентного олова. Для этого в исходные растворы для нанесения пленок добавили наночастицы металлического олова. Полученные солнечные элементы демонстрировали эффективность в 11,5 процента. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature Communications.

Перовскитные полупроводниковые материалы на основе галогенидов олова — хорошая альтернатива токсичным свинцовым перовскитам для использования в солнечных элементах, светоизлучающих диодах и фотосенсорах. Оловянные перовскиты начали активно изучать совсем недавно, поэтому характеристики устройств на их основе пока заметно ниже, чем у традиционных аналогов: например, рекордная эффективность солнечного элемента на основе оловянного перовскита составляет 12,4 процента (для традиционных свинцовых перовскитов — 25,2 процента). Причин тому несколько: например, для оловянных перовскитов пока не найдены идеально подходящие транспортные материалы — так называют два слоя полупроводника, которые располагаются в перовскитном солнечном элементе между активным слоем и электродами (один из этих слоев пропускает только электроны, а другой — только дырки). Кроме того, оловянные перовскиты кристаллизуются быстрее, чем свинцовые, поэтому получить пленки высокого качества из них труднее.

Однако главная причина низкой эффективности устройств на основе оловянных перовскитов — формирование дефектов олова в степени окисления +4. Пленки оловянных перовскитов АSnX₃ (где А — крупный однозарядный метиламмоний, формамидиний или цезий, X — иодид-анион или бромид-анион) получают из растворов соответствующего галогенида олова SnX₂. В составе таких соединений двухвалентное олово Sn²⁺ может окисляться до четырехвалентного Sn⁴⁺. Особенно быстро такие процессы происходят в растворах галогенидов олова SnI₂ и SnBr₂ — даже если растворы готовят и хранят в инертной атмосфере, достаточно следов кислорода в растворителе, чтобы часть олова перешло в состояние Sn⁴⁺. В готовой перовскитной пленке четырехвалентное олово формирует дефекты, которые^, увеличивают долю безызлучательной рекомбинации носителей заряда, в результате эффективность солнечного элемента или диода на основе такой пленки снижается.

Ученые из Университета Киото под руководством Атсуши Вакамии (Atsushi Wakamiya) предложили очищать исходные материалы для оловянных перовскитов с помощью полученных in situ наночастиц металлического олова. За основу был взят смешанный перовскит состава FA_0.75MA_0.25SnI₃ — для его синтеза нужно смешать растворы иодида олова SnI₂, иодида формамидиния FAI, и иодида метиламмония MAI и нанести смесь на вращающуюся подложку методом спин-коатинга. Кроме того в раствор исходных соединений добавляли небольшое количество фторида олова SnF₂ — в предыдущих работах было показано, что эта соль ограничивает скорость роста перовскитных пленок и улучшает их качество. Авторы предложили превратить часть Sn²⁺ из фторида олова в наночастицы олова Sn⁰, восстановив их с помощью производного дигидрапиразина (TM-DHP). Полученные наночастицы затем восстанавливают Sn⁴⁺, вступая с ним в реакцию конпропорционирования. 

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия показала, что в перовскитных пленках с добавками TM-DHP количество Sn⁴⁺ было существенно ниже. В поверхностном слое его было менее пяти процентов, а в глубине образца (чтобы провести это измерение авторы удалили верхние 40 нанометров пленки с помощью бомбардировки аргоном) — менее 0,1 процента. В то же время в пленках, приготовленные без TM-DHP, было обнаружено от 10 до 15 процентов Sn⁴⁺. Стоит отметить, что ранее химикам не удавалось полностью избавиться от примеси Sn⁴⁺ в оловянных перовскитных материалах. Снижение количество дефектов четырехвалентного олова отразилось на люминесцентных свойствах пленки — интенсивность люминесценции увеличилась более чем вдвое, а время жизни люминесценции возросло с 4 до 14,3 наносекунды.

Авторы поменяли количество обеих добавок и выяснили, что лучшие результаты дает добавка десяти процентов SnF₂ и одного процента восстановителя TM-DHP. При увеличении количества восстановителя до пяти и десяти процентов качество пленки ухудшается, что можно увидеть, например, по снижению интенсивности люминесценции материала. Авторы предложили этому следующее объяснение: когда восстановителя слишком много, весь фторид олова SnF₂ превращается в наночастицы олова и не выполняет свою главную функцию — замедление скорости кристаллизации: в итоге перовскитная пленка кристаллизуется быстро, и получается разупорядоченной.

Финальные солнечные элементы на основе FA_0.75MA_0.25SnI₃ с добавками SnF₂ и TM-DHP демонстрировали эффективность в 11,5 процента — на сегодняшний день для оловянных перовскитов лучшую эффективность удалось показать только в одной работе в марте этого года.

Оловянные перовскиты интересны ученым в том числе как составляющие перовскитных гетероструктур — смешанных материалов из двух и более перовскитов. Недавно был предложен способ стабилизации границ между двумя перовскитами в латеральных двумерных гетероструктурах, в том числе между оловянным и свинцовым перовскитом.

Наталия Самойлова