Механическая деформация превратит алмаз из диэлектрика в полупроводник и обратно
Ученые из России и США разработали теоретическую модель изменения электрической проводимости кристалла алмаза в широком диапазоне без разрушения его структуры. Модель показывает, что регулировать ширину запрещенной зоны алмаза можно с помощью направленной механической деформации сжатия-растяжения. При этом достаточная сила напряжения для таких превращений находится в области упругих деформаций, что позволяет избежать нестабильности фононов и графитизации. Исследование опубликовано в журнале PNAS.
Электропроводность материала зависит от ширины его запрещенной зоны — это энергия, которой необходимо обладать электрону, чтобы перейти из валентной зоны в зону проводимости. Алмаз, благодаря своим физико-механическим свойствам — желанный материал для решения множества задач, в том числе в экстремальных условиях. Но алмаз имеет ширину запрещенной зоны 5,6 электронвольт и относится к диэлектрикам. В таком состоянии он малопригоден для повсеместного использования в полупроводниковой технике. Заставить алмаз проводить ток — перспективная задача для разных областей науки.
Ширину запрещенной зоны можно менять, легируя материал, изменяя его молекулярную структуру. Чтобы добиться высокой проводимости, необходимо уменьшить ширину запрещенной зоны до нуля, а еще лучше при этом не нарушить кристаллическую решетку алмаза, чтобы он сохранил свои полезные качества. Добавление примесей также способствует усложнению конструкции, увеличивает вероятность возникновения дефектов. Поэтому важно найти наиболее простой и эффективный метод воздействия на ширину запрещенной зоны. Два года назад в Science вышла работа, описывающая наличие относительно большой упругой деформации в алмазе, что позволяет изменять функциональные свойства алмаза, такие как электропроводность, с помощью одного только механического воздействия.
Чжэ Ши (Zhe Shi) с коллегами из Массачусетского технологического института при участии ученых из Сколковского института науки и технологий определили оптимальные параметры приложения механического напряжения на кристаллы алмаза, чтобы сделать его проводником без легирования и изменения фазы. Сложность заключалась в том, что существует огромное количество вариантов приложения напряжения: разной силы и направленности. Ученые произвели расчеты методом конечных элементов на основе теории функциональной плотности, а затем применили их для машинного обучения алгоритмов нейронной сети (не уточняется, какой именно) на платформе TensorFlow. Нейросеть перебрала множество комбинаций (не уточняется конкретный состав и размер выборки) механического воздействия, сопоставила их с шириной запрещенной зоны в разных плоскостях и областях кристалла и построила зависимость. Моделирование результатов наглядно показывает, что наноиглы алмаза можно обратимо сжимать и растягивать без разрушения до 10,8 и 9,6 процента деформации соответственно. Этого диапазона достаточно, чтобы менять проводимость алмаза от диэлектрика до проводника.
Теоретическая модель может в зависимости от поставленной задачи вычислить необходимые параметры механического воздействия для предсказания любого значения ширины запрещенной зоны от 0 до 5,6 электронвольт. В теории, динамически воздействуя на алмаз, можно регулировать его электропроводность в реальном времени. В том числе, можно сделать алмаз полупроводником с прямым или непрямым переходом, и все это — обратимо, с возможностью вернуть кристалл в состояние покоя.
Разработанную модель можно использовать для более подробных исследований и конструирования сложных систем на базе алмаза. Способность управлять электропроводностью материала в реальном времени позволяет использовать алмаз в многокомпонентных материалах вместо нескольких веществ одновременно — возможно, это поможет физикам в разработке квантовых микрочипов. Например, ранее мы писали, как из алмазных квантовых микрочипов ученые собрали 128-кубитный чип.
Роман Колесов
Сначала он помогает перовскиту быстрее закристаллизоваться, а потом снижает трение между соседними кристаллитами
Поливинилиденфторид сделал перовскитные солнечные элементы стабильнее и эффективнее. В процессе синтеза эта добавка помогает перовскиту быстрее закристаллизоваться, а во время эксплуатации выступает своеобразным амортизатором, снижая трение между соседними кристаллитами. Результаты исследования опубликованы в журнале Science. Перовскитная фотовольтаика развивается стремительными темпами. Однослойные перовскитные солнечные элементы уже показывают эффективность 25,7 процента, а тандемы кремний-перовскит в декабре прошлого года достигли эффективности 32,5 процента. Главным недостатком перовскитных солнечных элементов остается низкая стабильность. Перовскиты быстро деградируют в присутствии даже следовых количеств воды и кислорода. Высокие температуры также вредны для подобных материалов и особенно — для устройств на их основе. Нагревание ускоряет все губительные для перовскитов процессы — например, миграцию ионов и фазовые превращения. А при чередовании нагрева и охлаждения добавляется механический стресс от многократного расширения и сжатия разных слоев солнечного элемента. Заметно повысить термическую стабильность перовскитов сумели немецкие, британские, китайские и итальянские ученые под руководством Мэна Ли (Meng Li) и Антонио Абате (Antonio Abate) из Берлинского центра материалов и энергии имени Геймгольца (HZB). Ученые решили детально выяснить, как влияет процесс кристаллизации на качество перовскитной пленки и солнечного элемента на ее основе. Перовскитные пленки получают растворными методами — чаще всего накапыванием на вращающуюся подложку (spin-coating). Иодид свинца PbI2, иодид фармамидиния FAI, а также добавки бромида свинца и других солей растворяют в горячей смеси диметилформамида и диметилсульфоксида, и полученный раствор наносят на быстро вращающуюся подложку. Чтобы весь растворитель испарился, а перовскит закристаллизовался, подложки нагревают при температуре 100–200 градусов Цельсия в течение нескольких минут. Абате и Ли работали с перовскитом состава Cs0.05(FA0.98MA0.02)0.95 Pb(I0.98Br0.02)3. Дробные коэффициэнты означают, что часть катионов формамидиния заменены на катионы цезия и метиламмония, а часть анионов иода — на анионы брома. Чтобы управлять процессом кристаллизации, к раствору солей добавили поливинилиденфторид (pV2F). Этот полимер достаточно инертен и не реагирует с перовскитом. В то же время благодаря наличию отрицательно заряженного фтора и положительно заряженного водорода этот полимер может вступать с разными фрагментами перовскитной решетки в диполь-дипольное взаимодействие. Ученые проследили за процессом кристаллизации в реальном времени c помощью метода широкоуглового рентгеновского рассеяния. Оказалось, что длинные молекулы pV2F быстро координируются вокруг растущих перовскитных кристаллитов, оттесняя молекулы растворителя. Благодаря этому кристаллизация перовскита завершается быстрее — за 250 секунд против 350 секунд у образцов без добавок, а сами кристаллиты получаются более упорядоченными и с меньшим процентом пустот. На снимках сканирующей электронной микроскопии видно, что средний размер зерна увеличился с 400 до 480 нанометров, а размер шероховатостей уменьшился с 51 до 44 нанометров. Полученные из таких пленок солнечные элементы тоже работали лучше и показывали эффективность до 24,6 процента, а точно такие же ячейки без добавок — только до 22,3 процента Еще заметнее добавка полимера повлияла на стабильность устройств. Элементы с добавками pV2F выдержали 1000 часов работы в жестких условиях — при постоянной температуре 75 градусов Цельсия — и сохранили 88 процентов от начальной эффективности. У ячеек без добавок эффективность к концу эксперимента упала до 56 процентов от начальной. В таком же эксперименте при температуре 25 градусов Цельсия, ячейки с pV2F сохранили 96 процентов начальной эффективности а ячейки без добавок — только 84 процента. Кроме того ячейки с добавками pV2F выдержали 120 циклов термического стресса — охлаждения до минус 60 градусов Цельсия с последующим нагревом до 80 градусов Цельсия, сохраняя до 94 процентов начальной эффективности. У такого впечатляющего улучшения несколько причин. Во-первых, образование диполей на поверхности перовскита облегчило извлечение межфазного заряда и замедлило ионную миграцию. Во-вторых, перовскитный слой с добавками pV2F стал более гидрофобным, то есть менее уязвимым для проникновения молекул воды. Наконец, мягкие полимерные прослойки выступили своеобразными амортизаторами, уменьшая трение перовскитных кристаллитов друг о друга. Поэтому при нагревании и охлаждении перовскит деформировался меньше. Год назад мы рассказывали о базе данных по перовскитным солнечным элементам, разработкой которой руководила одна из соавторов описанной выше публикации — Эва Юнгер (Eva Unger). Вместей с Эвой девяносто четыре ученых из тринадцати стран проанализировали данные из пятнадцати тысяч публикаций. Полученная структурированная информация поможет исследователям наиболее полно сравнивать между собой данные и лучше формулировать гипотезы для новых экспериментов. Сейчас база данных доступна как для чтения, так и для загрузки новых результатов.
