Магнетит помог урану образовать оксидные нанокристаллы
Химики в процессе наблюдения за реакцией восстановления шестивалентного урана на магнетитовых частицах обнаружили образование наноструктур из оксида урана. За четыре недели образцы наночастиц магнетита покрылись наноструктурной сетью, которая состояла из наностержней четырехвалентного оксида металла. Исследование, которое может быть полезно для разделения изотопов урана и устранения урановых загрязнений в природе, опубликовано в Nature Communications.
Переход растворимых форм шестивалентного урана в нерастворимые соединения трехвалентного урана значительно влияет на поведение этого элемента в природе. Редокс-активные минералы, которые охотно вступают в окислительно-восстановительные реакции, содержащие двухвалентное железо или сульфиды, такие как пирит, магнетит, зеленая ржавчина и глины, содержащие Fe(II), часто участвуют в восстановлении урана.
Хоть реакция играет важную роль в биогеохимии, до сих пор не до конца изучены молекулярные механизмы восстановления шестивалентного урана минералами, содержащими двухвалентное железо, передачи электронов и последующее выпадения осадка оксида урана.
Зежень Пан (Zezhen Pan) с коллегами из Федеральной политехнической школы Лозанны с помощью методов микроскопии и спектроскопии описали реакцию восстановления шестивалентного урана на поверхности магнетита и последующего образования нанокристаллов оксида урана UO2. В условиях отсутствия кислорода в атмосфере азота ученые синтезировали наночастицы магнетита (смешанного оксида железа), которые затем добавили к хлориду шестивалентного урана в буферном растворе нейтральной кислотности и оставили в темном месте на четыре недели. Периодически исследователи отбирали часть суспензии и исследовали ее состав и структуру растущих кристаллов.
С течением времени авторы наблюдали уменьшение концентрации шестивалентного урана за счет появления и роста концентраций переходной пятивалентной и четырехвалентной форм урана на твердых компонентах суспензии.
Спустя 12 часов после начала эксперимента, на поверхности магнетита исследователи обнаружили наночастицы урановых соединений диаметром от одного до двух нанометров. Отдельные короткие наностержни, растущие из поверхности магнетита, авторы интерпретировали как ранние стадии самоорганизации урановых наночастиц, которые состоят из оксида урана. В пробах, отобранных через пять дней и четыре недели, ученые наблюдали уже не отдельные наностержни, а кластеры из них, покрывающие всю поверхность магнетитовых частиц. В конечном итоге рост кристаллов и их слияние приводили к разрушению стержней и образованию нанокластеров частиц с одинаковой ориентацией.
Несмотря на множество исследований по этой теме, подобных структур в таких системах раньше не наблюдали. Авторы объясняют это изменчивой кинетикой процессов образования кристаллов, которая зависит от состава среды и соотношений элементов, участвующих в реакции. В проведенных экспериментах за счет медленной кинетики восстановления, авторы могли наблюдать появление переходной пятивалентной формы и формирование наноструктур.
Проанализировав структуру наностержней, авторы заметили, что ориентация кристаллов в них различалась, из чего ученые сделали вывод, что формирование наностержней происходило по механизму присоединения частиц оксидов урана с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Отдельные наностержни соединялись с другими, образуя пучки, а затем и целую сеть уранитовых наностержней.
По словам авторов, работа доказывает образование переходной нанокристаллической структуры соединений урана. Полученные результаты могут пригодиться как для разработки способов разделения изотопов урана из-за их различий в кинетике перехода между жидкой и твердой фазами, так и в понимании процессов, происходящих с отходами ядерного топлива на молекулярном уровне, а также для удаления урановых загрязнений методом восстановления до нерастворимых форм.
Уран очень токсичен для человека, он может попадать в организм через вдыхаемый воздух, пищу или воду. Около двух третей выводится, однако оставшаяся часть запасается в костях. В прошлом году китайские ученые синтезировали вещество, способное эффективно выводить соединения урана из организма.
Алина Кротова
Возбудили его с помощью фотокатализатора
Американские химики обнаружили фотохимическую реакцию циклопропанирования двойных связей соединениями с активной метиленовой группой. Они выяснили, что в присутствии кислорода, фотокатализатора и источника иода эти распространенные нуклеофилы реагируют с обычными алкенами — при этом образуется трехчленный углеродный цикл. Кроме того, авторы статьи в Science исследовали механизм открытой реакции. Трехчленные углеродные кольца — циклопропаны — часто встречаются в молекулах биологически активных веществ. Например, такое кольцо есть в нирматрелвире — одном из компонентов недавно одобренного FDA лекарства от ковида. И поэтому циклопропанам, в отличие от, например, четырехчленных циклобутанов, химики посвящают много исследований. Сейчас самый распространенный метод синтеза циклопропанов — это реакция между алкеном и диазосоединением. Чтобы его использовать, нужно получать часто неустойчивые при хранении (а иногда даже взрывчатые) диазосоединения. Кроме того, для протекания такой реакции обычно нужны медные или родиевые катализаторы. Но недавно химики под руководством Рамеша Гири (Ramesh Giri) из Университета штата Пенсильвания нашли метод циклопропанирования алкенов без диазосоединений. Сначала они предположили, что в присутствии фотокатализатора и окислителя метиленовые фрагменты, соседние с двумя акцепторными группами, смогут образовывать радикалы, которые и будут присоединяться к двойной связи алкена. Чтобы проверить эту гипотезу, химики провели несколько тестов. Они смешивали алкен 4-фенилбутен с диэтилмалонатом в присутствии разных перекисных окислителей и фотокатализатора 4CzIPN при облучении синим светом. В одном из экспериментов, когда химики добавили в реакцию циклогексилиодид и использовали кислород в качестве окислителя, образовался нужный циклопропан. Далее, чтобы изучить механизм реакции, химики провели несколько контрольных экспериментов. Они показали, что под действием возбужденной фотокатализатором молекулы кислорода на метиленовом фрагменте одного из реагентов возникает радикальный центр, который перехватывается алкеном с последующим образованием циклопропана. Кроме того, с помощью УФ-спектроскопии ученые выяснили, что во время протекания процесса циклогексилиодид окисляется с образованием иода. Он, в свою очередь, восстанавливается до иодид-анионов с помощью образующейся в смеси перекиси водорода, а затем уже в форме аниона выступает восстановителем для фотокатализатора. Далее химики протестировали свою реакцию на разных алкенах. Оказалось, что у реакции два основных ограничения: стиролы, в которых двойная связь присоединена к бензольному кольцу, и сопряженные диены. Из них циклопропаны получить не удалось. Так химики разработали реакцию фотохимического синтеза циклопропанов и исследовали ее механизм. Авторы статьи надеются, что вскоре получится разработать более общие условия процесса, которые позволят получать циклопропаны из стиролов и диенов. Недавно мы рассказывали о том, как химики воспользовались таким же фотокатализатором для проведения реакций кросс-сочетания.