Химики заставили люминесцентные красители светиться в твердом виде

Американские и датские химики синтезировали твердые пигменты на основе органических люминесцентных красителей. Получить такие пигменты было непросто — когда молекулы красителей оказывались плотно упакованы в твердом материале, их экситоны начинали взаимодействовать друг с другом и интенсивность люминесценции снижалась. Ученые решили эту проблему, разделив люминесцирующие слои с помощью объемных слоев цианозвезд — этот метод универсален и подходит для большого количества различных красителей. Полученные твердые люминесцентные пигменты можно использовать, например, для 3D-печати. Результаты исследования опубликованы в журнале Chem.

Люминесцентными красители — это вещества, которые способны преобразовывать поглощаемую энергию (световую, электрическую) в световое излучение. В органических молекулах способность к люминесценции обычно обеспечивают близко расположенные ароматические циклы и другие группы с π-связями — такие фрагменты молекул называют флюрофорами. Люминесцентные красители очень ярко светятся в растворах, даже при низкой концентрации (на этой особенности основано их использование в качестве биометок), однако в твердом состоянии — пленке, порошке, кристалле — люминесценция становится слабее в десятки или даже сотни раз. Дело в том, что процесс люминесценции протекает через образование экситона — квазичастицы, представляющей собой связанное состояние электрона и дырки. Когда экситоны расположены близко друг к другу, они могут взаимодействовать, в результате происходит расщепление энергетических уровней, которое приводит к сдвигу и размыванию люминесцентных пиков и к тушению люминесценции. Кроме того, в твердых материалах возможен процесс миграции экситона, который также снижает интенсивность люминесценции. Поэтому, несмотря на широкое использование люминесцентных красителей в растворах, создать твердый пигмент на их основе до недавнего времени никому не удавалось.

Решить эту проблему взялитсь материаловеды под руководством Бо Ларсена (Bo W. Laursen) из Университета Копенгагена и Амара Флада (Amar H. Flood) из Университета Блумингтона в Индиане. Ученые решили разделить флюрофорные фрагменты в пространстве — так как взаимодействие между экситонами зависит от расстояния как 1/R³, даже небольшого увеличения расстояния достаточно для того, чтобы существенно его ослабить. 

Ранее ученые уже пытались разделять экситонные центры в пространстве, чтобы усилить люминесценцию красителей в твердом состоянии — для этого к молекулам красителей добавляли объемные заместители. Однако, этот способ был не слишком удобен — заместители и способ их присоединения нужно было подбирать для каждого красителя индивидуально, для другого красителя необходимо было искать другие заместители или по крайней мере существенно менять условия модификации. 

Ларсен и Флад вместе с коллегами разработали более универсальный подход. Большинство красителей представляют собой ионные соли — люминесцентные фрагменты находятся в катионе (положительно заряженной части), а анион (отрицательно заряженная часть) представляет собой небольшую неорганическую частицу — например, перхлорат ClO^-₄ или тетрафторборат BF^-₄. Ученые решили добавить к такому красителю макроциклы цианозвезд — объемные молекулы в виде колец с небольшой полостью внутри, которые склонны связываться с неорганическими анионами. Если такие соединения смещать с красителем происходит самоорганизация — слой анионов размещается в пустотах между двумя слоями цианозвезд, а слои катионов красителя располагаются сверху и снизу. В результате слои красителя оказываются отделены друг от друга двойными слоями цианозвезд, что затрудняет взаимодействие между экситонами. Кроме того авторы предположили, что большая ширина запрещенной зоны цианозвездных слоев обеспечит также электрическую изоляцию слоев красителя друг от друга. Полученные соединения авторы назвали SMILE-структурами — аббревиатура от small molecule ionic isolation lattices (ионные решетки, изолированные небольшими молекулами).

Синтезировать SMILE-структуры оказалось несложно, достаточно смешать два раствора в пропорции один к двум. Затем из такого раствора можно вырастить кристалл, получить пленку методом накапывания на вращающуюся подложку или же просто упарить растворитель, превратив растворенное вещество в аморфный порошок — катионы и анионы сами упакуются в нужном порядке.

Первые SMILE-структуры были получены на основе перхлората родамина 3B — красителя, который светится красноватым цветом. Полученные материалы анализировали различными оптическими методами, измеряли их поглощение и люминесценцию, кроме того авторы использовали кристаллографический анализ, чтобы выяснить расстояние между частицами красителя, и теоретические расчеты — для описания электронного строения. Эксперименты подтвердили, что разделяющий слой цианозвезд обеспечивают не только пространственную, но и электрическую изоляцию молекул красителей друг от друга. В результате взаимодействие и миграция экситонов значительно замедлились, и интенсивность люминесценции возросла. Квантовый выход люминесценции (отношение среднего числа излученных квантов к числу поглощенных) для SMILE-структур на основе родамина с цианозвездами составил 29 процентов, почти в десять раз больше, чем у чистого родамина в кристаллах (3 процента), хотя и ниже, чем у родамина в растворе (73 процента).

Главное достоинство нового способа — его универсальность. Родамин можно заменить на другой катионный люминесцентный краситель, а разделитель оставить тот же, саму процедуру получения кристаллов менять тоже не придется. Авторы синтезировали и исследовали двойные кристаллы еще четырех люминесцентных красителей, представителей наиболее распространенных классов этих соединений, во всех случаях люминесценция значительно усиливалась. Например, для синтетического красителя DAOTA квантовый выход люминесценции увеличился в 42 раза.

Полученный твердый люминесцентный пигмент применили для окрашивания изделий в процессе 3D-печати. Ученые добавляли по 0,5-1 массовому проценту красителей к различным полимерным материалам, а для застывания использовали метод стереофотографии. Во всех случаях удавалось добиться равномерного распределения красителя по материалу и заметной люминесценции готового изделия. Более того, оказалось, что добавка цианозвезд увеличивает стабильность красителей при нагревании — например, чистый родамин разлагается при температуре 250 градусов Цельсия, а соответствующие SMILE-структуры могут выдержать нагрев до 369 градусов Цельсия. Это позволило использовать краситель для печати образцов на основе полиметилметакрилата — для застывания этого материала требуется температура 300 градусов Цельсия.

Два года назад российские физики создали из нанокристаллов алмаза антенны для нанофотонных устройств. Такие антенны увеличивают интенсивность люминесценции и увеличивают ее скорость, сокращая время между облучением и люминесцентным ответом почти в два раза. Полученные устройства можно использовать для быстрого переключения фотонных диодов, и в качестве источников фотонов для квантовых вычислений.

Наталия Самойлова