Изменение проводящих свойств металлов в аммиаке оказалось плавным

Ученые экспериментально показали, что изменение свойств раствора щелочных металлов в аммиаке с электролитических до металлических происходит постепенно. По спектрам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии растворов различных концентраций авторы обнаружили, что с повышением содержания металла пик сольватированного электрона разделяется на пики у уровня Ферми и плазмонов, что свидетельствует о возникновении металлических свойств. Результаты исследования опубликованы в Science.

Жидкий аммиак обладает необычным свойством сольватировать электроны, образуя стабильные растворы щелочных металлов. Цвет раствора зависит от количества растворенного металла, который высвобождает электроны: если электронов мало, раствор ярко-синий, а если много, то бронзовый. Детали такого перехода, который сопровождается также резким возрастанием свойств электронной проводимости раствора, до сих пор оставались загадкой.

Тилльман Баттерсак (Tillmann Buttersack) с коллегами из Института органической химии и биохимии Чешской академии наук смогли точно проследить за изменением энергии при повышении концентрации электронов в аммиаке с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Мягкое рентгеновское синхротронное излучение выбивало электроны из образца, и по их кинетической энергии исследователи судили об энергетических состояниях системы. Для проведения анализа этим методом требуется низкое давление. Учитывая относительно высокую летучесть аммиака, способного испаряться и повышать давление, авторы работы облучали микроструи шириной около ста микрон аммиачных растворов лития, натрия или калия различных концентраций.

Сравнив полученные спектры с теоретическими расчетами, авторы установили, что при низких концентрациях металла каждый сольватированный электрон был окружен 10-12 молекулами аммиака, занимая область диаметром около восьми ангстрем. Раствор поглощал свет в красной части видимого спектра, поэтому он был темно-синий. Повышение содержания металла приводило к высвобождению большего количества электронов, которые формировали пары внутри одной сольватной оболочки. При еще больших концентрациях энергетические уровни вырождались и раствор проявлял себя как металлический проводник. Причем металлические свойства начали проявляться еще до того, как образец визуально стал бронзового цвета.

На фотоэлектронных спектрах при повышении концентрации сольватированных электронов, узкий пик, отвечающий энергии отрыва локализованных сольватированных электронов и диэлектронов около двух электронвольт, плавно преобразовывался в острый пик уровня Ферми и пик плазмонного резонанса, которые характерны для делокализованных электронов в металле. Плавный переход ученые наблюдали как в растворах лития, так и калия. Натрий в аммиаке при высоких концентрациях расслаивался на две жидкие фазы.

По словам авторов, дальнейшие теоретические расчеты, связанные с электронными структурами и геометриями молекул, позволят еще лучше понять механизмы изменения проводящих свойств. В дальнейшем исследователи планируют исследовать подобные эффекты в системах с водой, которая также обладает свойством сольватировать электроны.

Усовершенствование экспериментальных подходов критически важно для исследований тонких процессов, которые происходят на молекулярном уровне. Так, в конце апреля ученые сообщили о том, что им удалось зарегистрировать спектры тримера воды в низкочастотной области, о которой ранее экспериментально не было известно.

Алина Кротова