Химики нашли универсальный механизм деградации перовскитных материалов

Китайские химики выяснили, что деградация трех разных перовскитных материалов происходит через образование промежуточной фазы APbX_2.5 (X = I, Br) с упорядоченными вакансиями галогенид-ионов. Замедлить деградацию может углеродное покрытие, которое служит диффузионным барьером для галогенид-ионов. Результаты исследования опубликованы в журнале Advanced Materials.

Перовскитные солнечные элементы дешевы, просты в получении и эффективны: батареи из чистых перовскитов уже показывают эффективность 25,2 процента, а тандемы кремний-перовскит — 29,1 процента. Поэтому, если бы такие солнечные элементы сегодня вышли на рынок, они бы составили серьезную конкуренцию нынешним лидерам — солнечным элементам на основе чистого кремния. Однако, пока что коммерциализация перовскитов невозможна из-за недостаточной стабильности: они деградируют под действием солнечного света, при нагреве, а также в присутствии воды и кислорода. О химическом механизме этого процесса до сих пор известно очень немного: конечным продуктом всегда оказывался галогенид свинца PbХ_2, но вот промежуточные стадии процесса отследить не удавалось. Кроме того, было непонятно, существует ли общий механизм деградации всех перовскитных материалов или же каждое соединение деградирует по-своему.

Китайским химикам под руководством Пэна Гао (Peng Gao) из Пекинского Университета удалось выявить механизм деградации перовскитов, который воспроизводится для нескольких различных материалов. Они использовали in situ метод дифракции электронов в выбранной области — то есть облучали материал электронным пучком из просвечивающего электронного микроскопа и наблюдали за тем, как под действием этого пучка постепенно изменяется кристаллическая решетка материала. Объектами изучения были тонкие пленки двух разных перовскитных материалов — MAPbI₃ и MAPbBr₃ — на прозрачной проводящей подложке, покрытой оксидом титана, то есть нижние половины перовскитных солнечных элементов.

Оказалось, что деградация перовскитов происходит через потерю галогенид-ионов и образование фазы APbX_2.5. Это промежуточный продукт реакции, который при дальнейшей деградации превращается в галогенид свинца PbХ_2. Вакансии (свободные позиции в решетке) галогенидов в APbX_2.5 упорядочены, то есть образуют сверхструктуру — нарушение кристаллической структуры, повторяющееся с определенной регулярностью и создающее таким образом новую структуру с другим периодом чередования. Такую сверхструктуру авторы наблюдали и для обоих материалов, что довольно примечательно, ведь изначально кристаллическая структура у этих материалов разная — у MAPbI₃ тетрагональная, а у MAPbBr₃ — кубическая. Ранее схожие механизмы деградации были также зафиксированы для двух других материалов со структурой перовскита — CsPbBr₃ и LaCoO₃, поэтому можно говорить о наличии универсального механизма деградации таких соединений.

Для замедления деградации авторы предложили использовать углеродное покрытие толщиной 6-10 нанометров, которое наносили методом прецезионного травления. Квантово-химические расчеты показывают, что такой слой слишком тонок, чтобы влиять на рассеяние электронов, зато может служить диффузионным барьером для галогенид-ионов, препятствуя их потере. Эта гипотеза подтверждается и экспериментально: если нанести углеродное покрытие только с одной стороны, то стабилизации не происходит, так как галогенид-ионы могут покидать решетку через другую границу. А вот если нанести покрытие с обеих сторон, стабильность перовскитного материала заметно повышается: в частности покрытый углеродом с двух сторон образец MAPbI₃ смог выдержать дозу облучения в десять раз большую, чем такой же образец без покрытия.

Похожий эффект влияния покрытия на миграцию галогенид-ионов был продемонстрирован в прошлом месяце другой группой химиков. Авторы работы покрыли двумерную перовскитную гетероструктуру слоем жесткого полимера с ароматическими фрагментами, который воспрепятствовал подстройке кристаллической решетки на границе двух перовскитов и сильно замедлил процесс миграции галогенид-ионов.

Наталия Самойлова