Функционирует при финансовой поддержке Федерального агентства по печати и массовым коммуникациям (Роспечать)

Химики нашли универсальный механизм деградации перовскитных материалов

Chen et al. / Advanced Materials, 2020

Китайские химики выяснили, что деградация трех разных перовскитных материалов происходит через образование промежуточной фазы APbX2.5 (X = I, Br) с упорядоченными вакансиями галогенид-ионов. Замедлить деградацию может углеродное покрытие, которое служит диффузионным барьером для галогенид-ионов. Результаты исследования опубликованы в журнале Advanced Materials.

Перовскитные солнечные элементы дешевы, просты в получении и эффективны: батареи из чистых перовскитов уже показывают эффективность 25,2 процента, а тандемы кремний-перовскит — 29,1 процента. Поэтому, если бы такие солнечные элементы сегодня вышли на рынок, они бы составили серьезную конкуренцию нынешним лидерам — солнечным элементам на основе чистого кремния. Однако, пока что коммерциализация перовскитов невозможна из-за недостаточной стабильности: они деградируют под действием солнечного света, при нагреве, а также в присутствии воды и кислорода. О химическом механизме этого процесса до сих пор известно очень немного: конечным продуктом всегда оказывался галогенид свинца PbХ2, но вот промежуточные стадии процесса отследить не удавалось. Кроме того, было непонятно, существует ли общий механизм деградации всех перовскитных материалов или же каждое соединение деградирует по-своему.

Китайским химикам под руководством Пэна Гао (Peng Gao) из Пекинского Университета удалось выявить механизм деградации перовскитов, который воспроизводится для нескольких различных материалов. Они использовали in situ метод дифракции электронов в выбранной области — то есть облучали материал электронным пучком из просвечивающего электронного микроскопа и наблюдали за тем, как под действием этого пучка постепенно изменяется кристаллическая решетка материала. Объектами изучения были тонкие пленки двух разных перовскитных материалов — MAPbI3 и MAPbBr3 — на прозрачной проводящей подложке, покрытой оксидом титана, то есть нижние половины перовскитных солнечных элементов.

Оказалось, что деградация перовскитов происходит через потерю галогенид-ионов и образование фазы APbX2.5. Это промежуточный продукт реакции, который при дальнейшей деградации превращается в галогенид свинца PbХ2. Вакансии (свободные позиции в решетке) галогенидов в APbX2.5 упорядочены, то есть образуют сверхструктуру — нарушение кристаллической структуры, повторяющееся с определенной регулярностью и создающее таким образом новую структуру с другим периодом чередования. Такую сверхструктуру авторы наблюдали и для обоих материалов, что довольно примечательно, ведь изначально кристаллическая структура у этих материалов разная — у MAPbI3 тетрагональная, а у MAPbBr3 — кубическая. Ранее схожие механизмы деградации были также зафиксированы для двух других материалов со структурой перовскита — CsPbBr3 и LaCoO3, поэтому можно говорить о наличии универсального механизма деградации таких соединений.

Для замедления деградации авторы предложили использовать углеродное покрытие толщиной 6-10 нанометров, которое наносили методом прецезионного травления. Квантово-химические расчеты показывают, что такой слой слишком тонок, чтобы влиять на рассеяние электронов, зато может служить диффузионным барьером для галогенид-ионов, препятствуя их потере. Эта гипотеза подтверждается и экспериментально: если нанести углеродное покрытие только с одной стороны, то стабилизации не происходит, так как галогенид-ионы могут покидать решетку через другую границу. А вот если нанести покрытие с обеих сторон, стабильность перовскитного материала заметно повышается: в частности покрытый углеродом с двух сторон образец MAPbI3 смог выдержать дозу облучения в десять раз большую, чем такой же образец без покрытия.

Похожий эффект влияния покрытия на миграцию галогенид-ионов был продемонстрирован в прошлом месяце другой группой химиков. Авторы работы покрыли двумерную перовскитную гетероструктуру слоем жесткого полимера с ароматическими фрагментами, который воспрепятствовал подстройке кристаллической решетки на границе двух перовскитов и сильно замедлил процесс миграции галогенид-ионов.

Наталия Самойлова

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.