Португальцы определили структуру средневекового синего красителя

Португальские ученые определили молекуляную структуру натурального сине-фиолетового красителя, который в средние века получали из плодов растения хрозофоры красильной (Chrozophora tinctoria). Результаты химических анализов методами хромато-масс-спектрометрии и ЯМР и теоретические рассчеты показали, что красящим веществом является производное гермидина, которое авторы назвали хрозофоридином. Исследование, опубликованное в журнале Science Advances, поможет ученым разработать способы сохранения средневековых произведений искусства, в которых использовали этот краситель.

Из средневековых письменных источников известно, что экстракты из растения хрозофоры красильной (Chrozophora tinctoria) широко использовались для создания иллюминированных рукописей, украшенных красочными миниатюрами и орнаментами. Синие и фиолетовые растворы, выделенные из плодов этого растения, хранили после сорбции на ткани в сухом виде. Отрезав кусок такой окрашенной ткани люди смывали с нее цвет подходящим связующим и использовали полученную жидкость в качестве краски.

От других синих красителей экстракт хрозофоры красильной отличает то, что до сих пор попытки разгадать структуру вещества, придающего синий цвет, не были успешными. С целью разгадать эту многовековую тайну Мария Мело (Maria J. Melo) из университета NOVA в Лиссабоне собрала междисциплинарную группу ученых, в состав которой входили специалисты по анализу природных продуктов, эксперты по репродукции средневековых цветов, и биологи, ориентирующиеся в португальской флоре.

Основываясь на трех детальных описаниях из средневековых трактатов, авторы спланировали полевые экспедиции и методы отбора проб. Плоды собирали в июле, августе и сентябре 2017 и 2018 годов на юге Португалии. Согласно средневековым рецептам исследователи выделили основной краситель, очистили и проанализировали с помощью новейших методов хромато-масс-спектрометрии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

На основе данных хромато-масс-спектрометрии, которая позволяет узнать элементный состав анализируемой молекулы по отношению массы к заряду ионов ее фрагментов, авторы предположили, что синий краситель состоит из 20 атомов углерода, 24 атомов водорода, 13 атомов кислорода и двух азотов. Помимо основного компонента авторы впервые нашли в экстракте небольшое количество антоцианинов.

Вещество оставалось стабильным на протяжении нескольких дней, что дало авторам подсказку о том, что ион-радикалов в смеси не было. Это же подтвердили исследования спектроскопии ЭПР водных растворов очищенного вещества.

На основе результатов ЯМР авторы сделали вывод о наличии у вещества двух изомеров. Предложенная исследователями структура существует в двух конформациях, что подтвердили результаты ЯПР по ¹³С. Теоретические расчеты подтвердили наличие у предложенной структуры двух изомеров, а рассчитанный спектр поглощения веществом света в УФ и видимой области совпал с экспериментальными данными.

Приняв во внимание все данные различных анализов, а также сравнив с другим синим веществом гермидином из растения того же семейства пролесника многолетнего (Mercurialis perennis), авторы пришли к выводу, что за синий цвет отвечает моногликозированный димер гермидина — вещество, которое авторы работы назвали хрозофоридином (chrozophoridin). Оказалось, что хрозофоридин, который использовали в древние времена для создания красок, ни принадлежит классу антоцианинов, которые придают синюю окраску многим цветкам и плодам, ни является производным индиго — наиболее стабильной синей краски, а представляет новый класс хромофоров.

Расшифровка молекулярной структуры средневекового синего красителя поможет ученым находить краски на его основе в произведениях искусства и исследования его структурных, электронных и химических свойств. А это в свою очередь поможет усовершенствовать условия хранения и развить стратегии сохранения экспонатов.

Природные синие красители из всех цветов самые редкие, поэтому до появления способов получения искусственных красок они очень ценились. Совсем недавно мы писали о новом искусственном нетоксичном синем красителе, который можно получить с большим выходом в две стадии из свекольного сока.

Алина Кротова