Цвета на фотографии середины XIX века объяснили распределением наночастиц серебра и хлорида серебра. Химики воспроизвели способ Александра Беккереля и опровергли другие причины окраски фотографии: наличие окрашенных соединений или интерферирующей периодической сверхструктуры наночастиц серебра. Статья опубликована в журнале Angewandte Chemie.
Впервые способ получения цветной фотографии был предложен Александром Беккерелем в 1848 году: серебро наносилось на латунную пластинку, затем пластинку погружали в раствор хлорида меди для сенсибилизации слоя. Полученную пластинку промывали, сушили и нагревали, после чего она была готова к запечатлению момента при выдержке на свету. Однако с того времени велись серьезные дискуссии о природе окраски получаемых фотографий. Некоторые ученые, такие как Уильям Эбней и Мэтью Кэри Леа, придерживались гипотезы, что в процессе выдержки в пластинке появляются новые окрашенные соединения серебра или меди, которые и ответственны за окраску фотографии. В дискуссию с ними вступали Отто Винер и Вильгельм Зенкер — сторонники гипотезы образования периодической структуры из параллельных пластинок серебра в объеме частиц, которые становятся причиной интерферирующих стоячих волн, которые и ответственны за восприятие цвета. Сам Беккерель поддерживал гипотезу пигмента и вместе с Кэри Леа предположил, что в состав «фотохлорида» серебра входят хлорид серебра AgCl и субхлорид серебра Ag2Cl и что цвет зависит от соотношения этих веществ. Третье объяснение предложил Люппо-Крамер: выдержка пластинки на свету приводит к образованию наночастиц серебра разного размера — за каждый цвет отвечает свой размер частицы.
Уже современные исследования показали, что в пластинах происходит новый процесс при облучении пластинки светом видимого диапазона, который назвали спектральной фотоадаптацией — изменяются не только частицы, но и расстояния между ними, что уменьшает поглощательную способность пластинки. Этот же процесс объяснили специфическим растворением наночастиц серебра с определенным размером. Однако на данный момент еще никто не провел масштабного исследования, подтверждающего какую-либо гипотезу.
Виктор де Сеов (Victor de Seauve) со своими коллегами получил фотографию способом Беккереля и провел полный анализ, достаточный для объяснения причины цвета в этой системе. По их мнению, цвет возникает из-за поверхностного плазмонного резонанса на наночастицах серебра, за счет которого и происходит поглощение света на определенной длине волны. На фазе поглощения света происходит два процесса: фотолиз хлорида серебра на наночастицы металлического серебра и перераспределение наночастиц серебра под воздействием света в зависимости от размера и положения относительно частиц хлорида серебра.
Химики провели анализ состава частиц в зависимости от их цвета — во всех случаях частицы оказались одинакового состава. Тем самым они опровергли первую гипотезу о красителе. Затем на сканирующем электронном микроскопе они не обнаружили периодической структуры наночастиц серебра ни на поверхности хлорида серебра, ни в его объеме. Размеры наночастиц серебра при этом варьировались от единиц до 150 нанометров. Более того, они изучили поглощающую способность этих частиц синей, желтой и красной фотографии и заметили, что они поглощают каждый при своей длине волны: 402, 584 и 677 нанометров, соответственно. Это опровергло и вторую гипотезу об интерференции в сверхструктуре наночастиц серебра.
Для подтверждения третьей теории химики изучили распределение наночастиц по размерам и заметили, что во всех фотографиях ориентация и форма частиц одинаковы, но в зависимости от цвета фотографии меняется размер частиц и их положение относительно друг друга. При переходе от синего цвета к желтому и красному размер частиц увеличивается. Ученые пришли к выводу, что наличие цвета связано с отсутствием наночастиц серебра определенного размера и положения. Например, красный цвет фотографии получается, если отсутствуют частицы с размерами 30-45 нанометров и почти все частицы на поверхности частиц хлорида серебра.
При изучении поверхностного плазмонного резонанса на наночастицах серебра химики получили две резонансные моды: контакт наночастицы серебра и частицы хлорида серебра и контакт наночастицы серебра с пустотой. С увеличением размера частицы количество поглощающейся энергии падает. Возбуждение плазмонов фотонами видимого диапазона приводит к тому, что электроны из зоны проводимости серебра переходят либо в зону проводимости полупроводника AgCl, либо к кислороду, который окружает наночастицы серебра. Перетекание электронов к поверхностному кислороду более энергетически выгодно, что объясняет селективное отсутствие частиц на границах зерен хлорида серебра. В процессе перераспределения наночастиц большая подвижность ионов серебра позволяет им достигать доступных наночастиц или образовывать новые частицы на границах зерен хлорида серебра путем слипания и рекомбинацией с электронами. Образования новых частиц не происходит в отсутствие электронов из-за кислорода, а потому преимущественно происходит рост оставшихся наночастиц.
Таким образом загадка первых цветных фотографий была решена — за цвет отвечают размер и расположение наночастиц серебра относительно частиц хлорида серебра.
Первые цветные фотографии довольно быстро теряли свой цвет и пригодность к просмотру под воздействием солнечного света. Любопытно, что примерно так же работает наша память — зрительная память человека со временем становится более блеклой. Детализация яркости этих воспоминаний сильно зависит от эмоциональной составляющей.
Артем Моськин
Химики из Японии исследовали, как температура варки куриного бульона влияет на его состав и мягкость куриного мяса, и выяснили, что если нагревать бульон 20 часов при температуре в 60 градусах Цельсия, в нем значительно повышается концентрация аминокислот, пептидов и других метаболитов, а само куриное мясо становится мягче. Препринт с результатами эксперимента выложен на портале СhemRxiv.org.