Химики разобрались в цветной фотографии середины XIX века

Цвета на фотографии середины XIX века объяснили распределением наночастиц серебра и хлорида серебра. Химики воспроизвели способ Александра Беккереля и опровергли другие причины окраски фотографии: наличие окрашенных соединений или интерферирующей периодической сверхструктуры наночастиц серебра. Статья опубликована в журнале Angewandte Chemie.

Впервые способ получения цветной фотографии был предложен Александром Беккерелем в 1848 году: серебро наносилось на латунную пластинку, затем пластинку погружали в раствор хлорида меди для сенсибилизации слоя. Полученную пластинку промывали, сушили и нагревали, после чего она была готова к запечатлению момента при выдержке на свету. Однако с того времени велись серьезные дискуссии о природе окраски получаемых фотографий. Некоторые ученые, такие как Уильям Эбней и Мэтью Кэри Леа, придерживались гипотезы, что в процессе выдержки в пластинке появляются новые окрашенные соединения серебра или меди, которые и ответственны за окраску фотографии. В дискуссию с ними вступали Отто Винер и Вильгельм Зенкер — сторонники гипотезы образования периодической структуры из параллельных пластинок серебра в объеме частиц, которые становятся причиной интерферирующих стоячих волн, которые и ответственны за восприятие цвета. Сам Беккерель поддерживал гипотезу пигмента и вместе с Кэри Леа предположил, что в состав «фотохлорида» серебра входят хлорид серебра AgCl и субхлорид серебра Ag₂Cl и что цвет зависит от соотношения этих веществ. Третье объяснение предложил Люппо-Крамер: выдержка пластинки на свету приводит к образованию наночастиц серебра разного размера — за каждый цвет отвечает свой размер частицы.

Уже современные исследования показали, что в пластинах происходит новый процесс при облучении пластинки светом видимого диапазона, который назвали спектральной фотоадаптацией — изменяются не только частицы, но и расстояния между ними, что уменьшает поглощательную способность пластинки. Этот же процесс объяснили специфическим растворением наночастиц серебра с определенным размером. Однако на данный момент еще никто не провел масштабного исследования, подтверждающего какую-либо гипотезу.

Виктор де Сеов (Victor de Seauve) со своими коллегами получил фотографию способом Беккереля и провел полный анализ, достаточный для объяснения причины цвета в этой системе. По их мнению, цвет возникает из-за поверхностного плазмонного резонанса на наночастицах серебра, за счет которого и происходит поглощение света на определенной длине волны. На фазе поглощения света происходит два процесса: фотолиз хлорида серебра на наночастицы металлического серебра и перераспределение наночастиц серебра под воздействием света в зависимости от размера и положения относительно частиц хлорида серебра.

Химики провели анализ состава частиц в зависимости от их цвета — во всех случаях частицы оказались одинакового состава. Тем самым они опровергли первую гипотезу о красителе. Затем на сканирующем электронном микроскопе они не обнаружили периодической структуры наночастиц серебра ни на поверхности хлорида серебра, ни в его объеме. Размеры наночастиц серебра при этом варьировались от единиц до 150 нанометров. Более того, они изучили поглощающую способность этих частиц синей, желтой и красной фотографии и заметили, что они поглощают каждый при своей длине волны: 402, 584 и 677 нанометров, соответственно. Это опровергло и вторую гипотезу об интерференции в сверхструктуре наночастиц серебра.

Для подтверждения третьей теории химики изучили распределение наночастиц по размерам и заметили, что во всех фотографиях ориентация и форма частиц одинаковы, но в зависимости от цвета фотографии меняется размер частиц и их положение относительно друг друга. При переходе от синего цвета к желтому и красному размер частиц увеличивается. Ученые пришли к выводу, что наличие цвета связано с отсутствием наночастиц серебра определенного размера и положения. Например, красный цвет фотографии получается, если отсутствуют частицы с размерами 30-45 нанометров и почти все частицы на поверхности частиц хлорида серебра.

При изучении поверхностного плазмонного резонанса на наночастицах серебра химики получили две резонансные моды: контакт наночастицы серебра и частицы хлорида серебра и контакт наночастицы серебра с пустотой. С увеличением размера частицы количество поглощающейся энергии падает. Возбуждение плазмонов фотонами видимого диапазона приводит к тому, что электроны из зоны проводимости серебра переходят либо в зону проводимости полупроводника AgCl, либо к кислороду, который окружает наночастицы серебра. Перетекание электронов к поверхностному кислороду более энергетически выгодно, что объясняет селективное отсутствие частиц на границах зерен хлорида серебра. В процессе перераспределения наночастиц большая подвижность ионов серебра позволяет им достигать доступных наночастиц или образовывать новые частицы на границах зерен хлорида серебра путем слипания и рекомбинацией с электронами. Образования новых частиц не происходит в отсутствие электронов из-за кислорода, а потому преимущественно происходит рост оставшихся наночастиц.

Таким образом загадка первых цветных фотографий была решена — за цвет отвечают размер и расположение наночастиц серебра относительно частиц хлорида серебра.

Первые цветные фотографии довольно быстро теряли свой цвет и пригодность к просмотру под воздействием солнечного света. Любопытно, что примерно так же работает наша память — зрительная память человека со временем становится более блеклой. Детализация яркости этих воспоминаний сильно зависит от эмоциональной составляющей.

Артем Моськин