Химики разобрались в цветной фотографии середины XIX века
Цвета на фотографии середины XIX века объяснили распределением наночастиц серебра и хлорида серебра. Химики воспроизвели способ Александра Беккереля и опровергли другие причины окраски фотографии: наличие окрашенных соединений или интерферирующей периодической сверхструктуры наночастиц серебра. Статья опубликована в журнале Angewandte Chemie.
Впервые способ получения цветной фотографии был предложен Александром Беккерелем в 1848 году: серебро наносилось на латунную пластинку, затем пластинку погружали в раствор хлорида меди для сенсибилизации слоя. Полученную пластинку промывали, сушили и нагревали, после чего она была готова к запечатлению момента при выдержке на свету. Однако с того времени велись серьезные дискуссии о природе окраски получаемых фотографий. Некоторые ученые, такие как Уильям Эбней и Мэтью Кэри Леа, придерживались гипотезы, что в процессе выдержки в пластинке появляются новые окрашенные соединения серебра или меди, которые и ответственны за окраску фотографии. В дискуссию с ними вступали Отто Винер и Вильгельм Зенкер — сторонники гипотезы образования периодической структуры из параллельных пластинок серебра в объеме частиц, которые становятся причиной интерферирующих стоячих волн, которые и ответственны за восприятие цвета. Сам Беккерель поддерживал гипотезу пигмента и вместе с Кэри Леа предположил, что в состав «фотохлорида» серебра входят хлорид серебра AgCl и субхлорид серебра Ag2Cl и что цвет зависит от соотношения этих веществ. Третье объяснение предложил Люппо-Крамер: выдержка пластинки на свету приводит к образованию наночастиц серебра разного размера — за каждый цвет отвечает свой размер частицы.
Уже современные исследования показали, что в пластинах происходит новый процесс при облучении пластинки светом видимого диапазона, который назвали спектральной фотоадаптацией — изменяются не только частицы, но и расстояния между ними, что уменьшает поглощательную способность пластинки. Этот же процесс объяснили специфическим растворением наночастиц серебра с определенным размером. Однако на данный момент еще никто не провел масштабного исследования, подтверждающего какую-либо гипотезу.
Виктор де Сеов (Victor de Seauve) со своими коллегами получил фотографию способом Беккереля и провел полный анализ, достаточный для объяснения причины цвета в этой системе. По их мнению, цвет возникает из-за поверхностного плазмонного резонанса на наночастицах серебра, за счет которого и происходит поглощение света на определенной длине волны. На фазе поглощения света происходит два процесса: фотолиз хлорида серебра на наночастицы металлического серебра и перераспределение наночастиц серебра под воздействием света в зависимости от размера и положения относительно частиц хлорида серебра.
Химики провели анализ состава частиц в зависимости от их цвета — во всех случаях частицы оказались одинакового состава. Тем самым они опровергли первую гипотезу о красителе. Затем на сканирующем электронном микроскопе они не обнаружили периодической структуры наночастиц серебра ни на поверхности хлорида серебра, ни в его объеме. Размеры наночастиц серебра при этом варьировались от единиц до 150 нанометров. Более того, они изучили поглощающую способность этих частиц синей, желтой и красной фотографии и заметили, что они поглощают каждый при своей длине волны: 402, 584 и 677 нанометров, соответственно. Это опровергло и вторую гипотезу об интерференции в сверхструктуре наночастиц серебра.
Для подтверждения третьей теории химики изучили распределение наночастиц по размерам и заметили, что во всех фотографиях ориентация и форма частиц одинаковы, но в зависимости от цвета фотографии меняется размер частиц и их положение относительно друг друга. При переходе от синего цвета к желтому и красному размер частиц увеличивается. Ученые пришли к выводу, что наличие цвета связано с отсутствием наночастиц серебра определенного размера и положения. Например, красный цвет фотографии получается, если отсутствуют частицы с размерами 30-45 нанометров и почти все частицы на поверхности частиц хлорида серебра.
При изучении поверхностного плазмонного резонанса на наночастицах серебра химики получили две резонансные моды: контакт наночастицы серебра и частицы хлорида серебра и контакт наночастицы серебра с пустотой. С увеличением размера частицы количество поглощающейся энергии падает. Возбуждение плазмонов фотонами видимого диапазона приводит к тому, что электроны из зоны проводимости серебра переходят либо в зону проводимости полупроводника AgCl, либо к кислороду, который окружает наночастицы серебра. Перетекание электронов к поверхностному кислороду более энергетически выгодно, что объясняет селективное отсутствие частиц на границах зерен хлорида серебра. В процессе перераспределения наночастиц большая подвижность ионов серебра позволяет им достигать доступных наночастиц или образовывать новые частицы на границах зерен хлорида серебра путем слипания и рекомбинацией с электронами. Образования новых частиц не происходит в отсутствие электронов из-за кислорода, а потому преимущественно происходит рост оставшихся наночастиц.
Таким образом загадка первых цветных фотографий была решена — за цвет отвечают размер и расположение наночастиц серебра относительно частиц хлорида серебра.
Первые цветные фотографии довольно быстро теряли свой цвет и пригодность к просмотру под воздействием солнечного света. Любопытно, что примерно так же работает наша память — зрительная память человека со временем становится более блеклой. Детализация яркости этих воспоминаний сильно зависит от эмоциональной составляющей.
Артем Моськин
Дихлорметан используют для изготовления кофе без кофеина
Климатологи смоделировали влияние короткоживущих галогенсодержащих веществ на разрушение озонового слоя в тропиках. В результате выяснилось, что антропогенные и природные выбросы этих веществ ответственны за четверть от всего разрушенного за последние 20 лет тропического озонового слоя. И чтобы уменьшить скорость его разрушения, достаточно резко сократить антропогенные выбросы дихлорметана — пишут авторы статьи в Nature Climate Change. 40 лет назад ученые обнаружили над Антарктидой дыру в озоновом слое. Впоследствии оказалось, что возникла она из-за антропогенных выбросов галогенсодержащих органических веществ в атмосферу. В результате в 1985 году была согласована Венская конвенция об охране озонового слоя, а в 1987 году подготовлен к подписанию Монреальский протокол — дополнение к конвенции, в котором были перечислены конкретные вещества, чьи выбросы нужно было сократить. Большинство вошедших в список веществ были простыми фтор- и хлорсодержащими углеводородами. Эти вещества очень устойчивы — их время жизни в атмосфере исчисляется десятками и сотнями лет. И когда они достигают стратосферы, они выделяют свободные галогены, которые и разрушают озоновый слой. Но благодаря Монреальскому протоколу, озоновый слой удалось сохранить, и сейчас над Антарктидой он постепенно восстанавливается. Но концентрация озона в нижней стратосфере тропических широт все равно постепенно уменьшается. И до сих пор ученые связывали это с изменениями в циркуляции воздушных масс, возникшими из-за выбросов парниковых газов. Но климатологи под руководством Альфонсо Сайс-Лопеса (Alfonso Saiz-Lopez) из Института физической химии «Рокасолано» обнаружили, что эти изменения — не единственная причина уменьшения озонового слоя над тропиками. С помощью компьютерного моделирования с использованием CESM они обнаружили, что около четверти уменьшения концентрации озона вызвано короткоживущими галогенсодержащими веществами, некоторые из которых попадают в атмосферу из-за деятельности химических производств. Одно из этих веществ — дихлорметан — очень популярный органический растворитель. Его используют, например, для экстракции кофеина при изготовлении декофеинизированного кофе. Как показало моделирование изменений в тропической стратосфере, в ближайшие несколько лет антропогенные выбросы хлорсодержащих веществ будут играть все большую роль в разрушении озонового слоя. И к концу XXI века они будут ответственны за 30 процентов всей потерянной концентрации озона. Поэтому авторы статьи пришли к выводу, что деятельность человека, приводящую к выбросам короткоживущих органических веществ, нужно контролировать. И хотя озоновый слой над тропиками все равно продолжит уменьшаться из-за выбросов парниковых газов, меры по контролю позволят значительно замедлить этот процесс. Ранее мы рассказывали о том, что озоновый слой над Антарктидой может временно уменьшиться из-за недавнего извержения вулкана Хунга-Тонга-Хунга-Хаапай. А подробно прочитать про историю Монреальского протокола можно в нашем материале «Дыра, которую мы залатаем».