Американские ученые исследовали процесс испарения и образования следов капель 66 образцов виски в разных степенях разбавления. За счет смятия пленки из органических компонентов виски на поверхности капли при ее полном высыхании образовывались уникальные рисунки, которые авторы работы сравнивали между собой. Результаты исследования опубликованы в журнале ACS Nano.
То, как будет высыхать капля зависит от свойств ее компонентов, природы нелетучих растворенных веществ и частиц, а также условий окружающей среды. Понимание поведения нелетучих компонентов очень важно для создания новых покрытий. Одной из проблем, которые возникают при попытке создания равномерного покрытия — это так называемый эффект кофейного пятна. За счет капиллярного эффекта растворенные нелетучие вещества при высыхании оказываются у краев капли. Иногда это может быть полезно, например для создания наноструктур, но обычно от него стараются избавиться.
Для подавления этого эффекта ученые добавляют в смеси различные вещества для выравнивания концентрации нелетучих компонентов на поверхности, в том числе виски. Структура образующейся пленки сильно зависит от состава смеси: смятие ровного слоя за счет межмолекулярных взаимодействий, степень влияния которых зависит от природы компонентов виски, может приводить к образованию полостей, формирующих уникальный рисунок. Виски состоит в основном из растворимых в спирте и амфифильных, то есть содержащих в себе как гидрофильные, так и гидрофобные участки, молекул. Разбавление напитка водой способствует переносу химических веществ к поверхности капли, а также образованию наноразмерных (30-90 нанометров) агломератов.
Адам Карритерс (Adam D. Carrithers) с коллегами из Луисвиллского университета надблюдали за поведением таких наноразмерных агломератов из нелетучих компонентов 66 образцов американского виски, которые образуют уникальные рисунки при высыхании пятна. Исследователи тестировали 56 марок бурбона, а также пшеничный, ржаной, солодовый и теннесийский виски. Авторы разбавили сорокаградусный напиток до объемного содержания спирта от 10 до 35 процентов шагом в пять процентов и сравнили полученные с помощью сканирующего электронного миикроскопа изображения паттернов после испарения летучих компонентов. Следить за возникающими потоками жидкости ученым позволили флуоресцентные микрочастицы диаметром в пол микрона.
При попадании на твердую поверхность, агломераты в капле разбавленного виски поднимались к ее поверхности за счет возникновения потока Марангони. Вместе с этим, так как этанол имеет меньшее поверхностное натяжение, он также стремился к поверхности и захватывал с собой нерастворимые в воде вещества, которые образовали однослойную пленку. По мере испарения летучих компонентов, пленка «сминалась», а в объеме капли возникли капиллярные потоки, направившие флуоресцентные частицы периметру пятна.
Элементный анализ пленок показал, что содержание углерода в местах складок на 17 процентов выше, чем в однослойных областях пленки, что свидетельствует о повышенной концентрации органических веществ в «складках».
Единственным американским виски, который не образовывал паттерна, оказался образец 42-летнего напитка. Авторы объясняют это наличием большого количества поверхностно-активных веществ в выдержанном виски. При этом капли разбавленного неамериканского виски, такого как скотч, бренди и ирландский виски, также не образовывали рисунка при высыхании. Исследователи предполагают, что так произошло из-за того, что в этих образцах снижено содержание растворенных веществ, в том числе и нерастворимых в воде.
Основываясь на полученных данных, авторы предложили метод определения марки американского виски и степени его разбавления по изображениям высохшей капли с помощью смартфона. Так, например можно увидеть, что капля более разбавленного напитка оставляет более редкие «паутинки». По словам исследователей, подобный анализ фотографий поспособствует развитию более простых методов контроля качества спиртосодержащих напитков.
Весной 2016 года мы поговорили с фотографом Эрни Баттоном, который превратил остатки высохших капель скотча в фотопроект. Сложный состав из тысяч различных органических веществ подобных алкогольных напитков позволяет образовываться таким уникальным картинам, но наличие большого числа компонентов также делает их очень сложными объектами для химического анализа. Совсем недавно ученые определили какие вещества придают выдержанному коньяку особый аромат и вкус, отличающий его от молодых.
Алина Кротова
Возбудили его с помощью фотокатализатора
Американские химики обнаружили фотохимическую реакцию циклопропанирования двойных связей соединениями с активной метиленовой группой. Они выяснили, что в присутствии кислорода, фотокатализатора и источника иода эти распространенные нуклеофилы реагируют с обычными алкенами — при этом образуется трехчленный углеродный цикл. Кроме того, авторы статьи в Science исследовали механизм открытой реакции. Трехчленные углеродные кольца — циклопропаны — часто встречаются в молекулах биологически активных веществ. Например, такое кольцо есть в нирматрелвире — одном из компонентов недавно одобренного FDA лекарства от ковида. И поэтому циклопропанам, в отличие от, например, четырехчленных циклобутанов, химики посвящают много исследований. Сейчас самый распространенный метод синтеза циклопропанов — это реакция между алкеном и диазосоединением. Чтобы его использовать, нужно получать часто неустойчивые при хранении (а иногда даже взрывчатые) диазосоединения. Кроме того, для протекания такой реакции обычно нужны медные или родиевые катализаторы. Но недавно химики под руководством Рамеша Гири (Ramesh Giri) из Университета штата Пенсильвания нашли метод циклопропанирования алкенов без диазосоединений. Сначала они предположили, что в присутствии фотокатализатора и окислителя метиленовые фрагменты, соседние с двумя акцепторными группами, смогут образовывать радикалы, которые и будут присоединяться к двойной связи алкена. Чтобы проверить эту гипотезу, химики провели несколько тестов. Они смешивали алкен 4-фенилбутен с диэтилмалонатом в присутствии разных перекисных окислителей и фотокатализатора 4CzIPN при облучении синим светом. В одном из экспериментов, когда химики добавили в реакцию циклогексилиодид и использовали кислород в качестве окислителя, образовался нужный циклопропан. Далее, чтобы изучить механизм реакции, химики провели несколько контрольных экспериментов. Они показали, что под действием возбужденной фотокатализатором молекулы кислорода на метиленовом фрагменте одного из реагентов возникает радикальный центр, который перехватывается алкеном с последующим образованием циклопропана. Кроме того, с помощью УФ-спектроскопии ученые выяснили, что во время протекания процесса циклогексилиодид окисляется с образованием иода. Он, в свою очередь, восстанавливается до иодид-анионов с помощью образующейся в смеси перекиси водорода, а затем уже в форме аниона выступает восстановителем для фотокатализатора. Далее химики протестировали свою реакцию на разных алкенах. Оказалось, что у реакции два основных ограничения: стиролы, в которых двойная связь присоединена к бензольному кольцу, и сопряженные диены. Из них циклопропаны получить не удалось. Так химики разработали реакцию фотохимического синтеза циклопропанов и исследовали ее механизм. Авторы статьи надеются, что вскоре получится разработать более общие условия процесса, которые позволят получать циклопропаны из стиролов и диенов. Недавно мы рассказывали о том, как химики воспользовались таким же фотокатализатором для проведения реакций кросс-сочетания.