Квантовая диффузия нарушила классический закон Аррениуса
Физики доказали возможность перемещения дефектов кристаллической решетки при низких температурах. Такие нарушающие классические законы движения были получены при облучении вольфрама потоком электронов. Измеренный темп диффузии оказался на порядки выше, чем следует из закона Аррениуса. Результаты могут пригодиться для создания устойчивых к радиации устройств, а также для разработки принципиально новых методов обработки материалов, пишут авторы в журнале Nature Materials.
Идеальный кристалл, в котором все атомы расположены строго периодически, представляет собой исключительно математическую абстракцию. Реальные кристаллы всегда содержат разнообразные дефекты, которые могут существенно влиять на свойства всего тела, причем как в отрицательную сторону (уменьшать прочность), так и в положительную (изменять электропроводность). Понимание закономерностей появления дефектов и оказываемого ими воздействия — ключевой вопрос как для материаловедения, так и разработки новых полупроводников, сверхпроводников и веществ для энергетики.
Дефекты в кристаллах обычно связаны с центрами захвата, которые часто представляют собой атомы примесей. Следовательно, для перемещения дефекта необходимо освободиться из такой ловушки. Считается, что для всех атомов тяжелее водорода и гелия подобное может происходить только за счет термической активации, а предсказание темпа возникающих движений можно сделать на основе классического закона Аррениуса.
Согласно этому эмпирическому правилу, сформулированному около века назад, скорость химических реакций зависит от температуры, причем она стоит в знаменателе экспоненты с отрицательным показателем. Получается, что при крайне низких температурах любые реакции должны останавливаться.
Кадзуто Аракава (Kazuto Arakawa) из Университета Симане и его коллеги из Великобритании, Франции и Японии обнаружили совершенно не укладывающийся в классические представление процесс: движение групп атомов вольфрама при низких температурах, темп которого на порядки превышает оценки по формуле Аррениуса. Авторы исследовали положение межузельных атомов, которые занимают промежуточное расположение относительно формирующих кристаллическую решетку при низких температурах, а активацию осуществляли потоками электронов.
Эксперимент физиков проходил в несколько этапов. Для начала вольфрам охлаждали до 105 кельвинов (–168 градусов Цельсия) и облучали потоком высокоэнергетических электронов (два мегаэлектронвольта). Такое воздействие приводило к смещению отдельных атомов и формированию межузельных атомов и вакансий на незанятых местах. Затем образец нагревали до 300 кельвинов, благодаря чему группам межузельных атомов удавалось вырастать до дефектов нанометрового размера и связываться с центрами захвата.
Авторы отмечают, что без дополнительных воздействий, то есть исключительно за счет влияния температуры, дефекты остаются неподвижными при комнатной температуре. Однако облучение потоком менее энергичных электронов (100–1000 килоэлектронвольт), неспособных породить новые межузельные атомы и вакансии, привело к освобождению из ловушек и активному смещению.
Ученые измерили частоту этих движений с помощью просвечивающего электронного микроскопа, а повторение эксперимента при различных температурах позволило разделить обусловленные тепловыми процессами скачки от связанных с квантовыми эффектами. Оказалось, что при наиболее низких температурах в несколько десятков кельвин квантовые движения приводят к темпу диффузии, который на много порядков выше предсказываемого по формуле Аррениуса. Проведенный анализ показал, что квантовый транспорт становится доминирующим ниже примерно одной трети температуры Дебая (около этого порога, как правило, становятся заметны квантовые эффекты), которая для вольфрама составляет 383 кельвина.
Авторы считают, что открытие может повлиять на целый ряд направлений как сугубо научных, так и уже использующихся коммерческих технологий. Это связано с тем, что обнаруженный эффект связан с квантованием вибраций кристаллических решеток (фононами), а по этому параметру материалы могут значительно отличаться. Например, для бериллия температура Дебая превышает тысячу кельвин, то есть комнатная температура для него попадает в область достаточно низких для доминирования квантовых эффектов.
Результаты могут пригодиться при создании радиационно-стойких или устойчивых к значительным механическим нагрузкам устройств. Также они могут оказаться важными в контексте облучения полупроводников и сверхпроводников, которое часто применяется для направленного внесения дефектов с целью управления свойствами. Дополнительно исследователи отмечают, что при проведении подавляющего большинства работ по движениям атомов в кристаллах при низкой температуре, их авторы исходили из применимости закона Аррениуса. Новые данные показывают, что некоторые результаты имеет смысл пересмотреть.
Ранее ученые зафиксировали квантовый феномен второго звука при рекордной температуре, предложили построить вычислитель на блужданиях «квантовых ходоков» в хороводе и объяснили роль энтропии в диффузии неравновесных систем.
Тимур Кешелава
Обычно рентгеноструктурный анализ требует сотен тысяч атомов
Химики из США, Китая и Франции использовали синхротронное излучение для характеризации отдельных ионов железа и тербия в составе комплексных соединений, нанесенных на поверхность золота. Ученые смогли детектировать электронные переходы этих атомов только тогда, когда тонкий металлический детектор располагался точно над атомами металлов. Исследование опубликовано в журнале Nature. Синхротронное излучение позволяет проводить рентгеноструктурные исследования на очень небольших образцах вещества, содержащих около 104 атомов. Но если для регистрации фотоэлектронов использовать очень тонкий металлический детектор, разрешение можно повысить еще сильнее — до всего нескольких десятков атомов в образце. Тем не менее детектировать сигналы от одиночных атомов ученые не умели до сих пор. Но недавно физики и химики под руководством Фолькера Розе (Volker Rose) использовали синхротрон APS в Аргоннской национальной лаборатории для проведения рентгеновского анализа отдельных атомов. Для этого ученые приготовили комплексы железа и тербия с замещенными пиридиновыми лигандами на поверхности золота. Первый эксперимент с синхротронным излучением ученые провели на поверхности с комплексами железа. Они разместили детектор на большом расстоянии (пять нанометров) от образца, при котором невозможно туннелирование фотоэлектронов между поверхностью и детектором. В полученной зависимости энергии фотоэлектронов от тока в детекторе химики наблюдали сигналы от электронных переходов всех ионов железа, расположенных вблизи детектора. В следующем эксперименте физики расположили детектор намного ближе к образцу — так, чтобы фотоэлектроны могли туннелировать. Во время эксперимента ученые обнаружили, что при движении детектора сигналы переходов меняются. Причем сигналы, соответствующие электронным переходам иона железа, появлялись только тогда, когда детектор располагался точно над ионом железа. Тот же самый эксперимент удалось провести и с комплексом тербия. И, как и в случае комплексов железа, сигналы от электронных переходов тербия возникали только при точном расположении детектора над его катионами. Далее ученые решили применить синхротронное излучение для анализа электронной структуры комплексов. Для этого они использовали спектроскопию рентгеновского поглощения в ближней к краю области и проанализировали тонкую структуру полученных сигналов. В результате оказалось, что железо в комплексе имело степень окисления +2, а тербий — +3. Кроме того, удалось выяснить, что 3d-орбитали иона железа взаимодействуют с лигандами, а 4f-орбитали тербия — нет. Так ученые показали, что синхротронное излучение и правильно спроектированный детектор позволяют проводить рентгеноструктурные исследования на отдельных атомах. При этом можно узнать не только то, где они расположены, но и выяснить детали их электронной структуры. Недавно мы рассказывали о том, как сибирские ученые создали клистрон для Сибирского кольцевого источника фотонов (СКИФ). А прочитать подробнее про историю рентгеноструктурного анализа можно в нашем материале «Деплатформинг структур».