Ученые провели рекордно холодную химическую реакцию
Исследователи зафиксировали обменную химическую реакцию между двухатомными молекулами калия и рубидия при температуре в 500 нанокельвин. Авторам удалось зафиксировать взаимодействие при экстремально низкой температуре и запечатлеть присутствие промежуточного нестабильного комплекса из четырех атомов, говорится в статье, опубликованной в Science.
С термодинамической точки зрения температура представляет собой среднюю кинетическую энергию классического движения частиц. Следовательно, при стремлении к абсолютному нулю атомы и молекулы должны замирать. Несмотря на то, что полной остановки не происходит при сколь угодно низкой температуре (так как существуют еще квантовые флуктуации), протекание химических реакций все равно может значительно измениться.
Как правило, химические реакции протекают очень быстро, за время порядка пикосекунд. Это не позволяет запечатлеть непосредственно присутствие промежуточных соединений. В то же время с точки зрения теории они исключительно важны. Например, одна из теорий катализа описывает механизм ускорения реакций именно благодаря формированию промежуточного вещества из катализатора и реактанта. Прямых измерений промежуточных состояний реакции до этого не существовало.
Ученые умеют переводить отдельные атомы и молекулы в состояние чрезвычайно холодного газа. Это достигается за счет комбинации нескольких методик, причем ближе всего к абсолютному нулю позволяют приблизиться способы лазерного охлаждения. Это позволяет реализовать множество экспериментов, например, проверить влияние квантового вакуума на твердое тело или смоделировать необычную физическую систему.
Ученые под руководством Кан-Куэнь Ни (Kang-Kuen Ni) из Гарвардского университета использовали экстремальное охлаждение для наблюдения за ходом химической реакции. В их экспериментах двухатомные молекулы из калия и рубидия обменивались атомами, в результате чего сперва получался промежуточный комплекс из четырех атомов, который затем распадался на две двухатомные молекулы калия и рубидия: KRb + KRb → K2Rb2* → K2 + Rb2.
Для начала авторы создавали газ из молекул, находящихся в основном энергетическом состоянии. В таком виде частицы характеризуются нулевыми колебательными и вращательными квантовыми числами. Затем их помещали в оптическую ловушку, то есть созданный лазерным излучением потенциал. Так как движение молекул не останавливалось полностью, а их концентрации были велики, то между ними постоянно происходили реакции. Однако сверхнизкие температуры замедлили ход взаимодействия настолько, что промежуточный комплекс существовал порядка микросекунды.
Для регистрации веществ использовались импульсы лазерного излучения, которые приводили к фотоионизации. Заряженные молекулярные ионы ускоряли электрическим полем и направляли на микроканальную пластину, что позволяло определять массы частиц на основе времени их пролета. Также ученые регистрировали распределение частиц по скоростям. На данный момент не удалось напрямую измерить время жизни промежуточного соединения, но величина соответствующего сигнала позволяет получить оценочное значение в три микросекунды.
Авторы отмечают, что их работа демонстрирует возможность проведения ряда принципиально новых экспериментов по определению детальной роли квантовой механики в протекании химических реакций. В частности, для этого необходимо точно измерять время существования промежуточных соединений, а также изучать квантовую структуру энергетических уровней всех участвующих веществ.
Ранее та же группа ученых провела химическую реакцию между отдельными атомами щелочных металлов, а другие исследователи засняли разрыв молекулы ацетилена в субфемтосекундных деталях и ускорили реакцию «раскачиванием» химической связи лазером.
И при облучении видимым светом
Химики из России и Германии обнаружили, что разные реакции кросс-сочетания могут проходить в присутствии солей никеля и при облучении видимым светом. При этом палладиевые комплексы, которые обычно работают в таких реакциях, оказались не нужны. Исследование опубликовано в Nature. Кросс-сочетания — это реакции, в которых две молекулы (чаще всего, арилгалогенид и какой-нибудь нуклеофил) объединяются с образованием связи углерод-углерод или углерод-гетероатом. За них в 2010 году Акире Судзуки, Эйити Нэгиси и Ричарду Хеку дали Нобелевскую премию по химии. К этому времени кросс-сочетания уже стали мощным методом построения молекул, в особенности — синтетических лекарственных препаратов. Один из недостатков реакций кросс-сочетания заключается в том, что для них нужен катализатор — как правило, дорогостоящий палладиевый комплекс. И хотя химики много раз пробовали проводить эти реакции на комплексах более дешевых металлов, в общую практику найденные методы не вошли. Их главная проблема в том, что работают они только для молекул определенного типа. Или требуют синтеза сложных лигандов, которые образуют с ионами металла каталитически активный комплекс. Но недавно эту проблему удалось решить химикам под руководством Валентина Ананикова (Valentin P. Ananikov) из Института органической химии имени Зелинского РАН и Буркхарда Кенига (Burkhard König) из Регенсбургского университета. Они показали, что многие реакции кросс-сочетания, характерные для палладия, идут в присутствии хлорида никеля и фотокатализатора на основе замещенного карбазольным остатком дицианобензола (4CzIPN) при облучении видимым светом. Причем если в случае палладий-катализируемых реакций для получения хорошего выхода часто нужно тщательно подбирать условия проведения реакции, в открытой никель-катализируемой реакции почти для всех нуклеофилов сработали одинаковые условия. И, как пишут ученые, для успешного протекания процесса достаточно было выбрать подходящее основание. Так, для нуклеофилов, легко координирующихся с металлом (например, тиолов) основание вообще не понадобилось, а для трудно координирующихся амидов, спиртов и силанов пришлось использовать тетраметилгуанидин. Как рассказал N + 1 один из авторов исследования и сотрудник лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Института органической химии Никита Шлапаков, механизм открытого кросс-сочетания химики пока подробно не исследовали, но уже обнаружили, что в катализе участвует большой набор комплексов: «Сейчас мы можем сказать, что в отсутствии лигандов никель координируется с нуклеофилом и молекулами органического основания, давая целую россыпь комплексов — мы видели это многократно в масс-спектрах реакционных смесей. И в связи с тем, что в системе образуется настоящий коктейль потенциально каталитических частиц, мы предположили адаптивный характер катализа. То есть, система сама в случае каждого нуклеофила подбирает, какие из образующихся комплексов никеля будут эффективно работать в каталитическом цикле.» Таким образом, химики разработали эффективный и дешевый метод кросс-сочетания арилгалогенидов с разными нуклеофилами. «Система одинаково хорошо реагирует с разными нуклеофилами, не только с тиолами, но и с фосфинами, аминами, анилинами, иминами, амидами, фенолами, анионными нуклеофилами и многими другими — всего около 80 типов нуклеофилов», — подвел итог Шлапаков. Недавно мы рассказывали о том, как машинное обучение помогло химикам найти подходящие условия реакции Судзуки. А прочитать о современном развитии катализа и подробнее о реакциях кросс-сочетания можно в нашем материале «Потемки катализа».