Химики ускорили реакцию «раскачиванием» химической связи лазером
Химики из Германии и Египта впервые продемонстрировали ускорение межмолекулярной реакции путем возбуждения колебаний отдельных связей в молекулах инфракрасным лазером. Прирост в скорости почти на 24 процента удалось зафиксировать в реакции полимеризации уретана под действием фемтосекундных лазерных импульсов. Такой подход поможет проводить без нагрева некоторые химические процессы, обычно требующие повышенных температур и открывает новые возможности для управления реакциями и создания более дешевой фотолитографии. Исследование опубликовано в журнале Nature Chemistry, кратко о нем сообщает Chemistry World.
Упрощенно, все химические реакции протекают похожим образом. Исходные реагенты сталкиваются между собой и образуют переходное состояние с повышенной энергией. Затем это переходное состояние распадается и образуются продукты реакции — их суммарная химическая энергия меньше, чем энергия исходных веществ. Такие энергетические изменения можно сравнить с подъемом в гору и последующим спуском до точки, лежащей ниже, чем начало пути.
Чтобы ускорить протекание химической реакции, необходимо либо увеличить исходную энергию молекул, тогда они чаще будут достигать переходного состояния (пика горы), либо уменьшить энергию переходного состояния (высоту горы). Первое достигается повышением температуры, второе — добавлением катализатора, облегчающего ориентацию и сближение молекул в переходном состоянии. Однако повышение температуры активизирует сразу большое количество разных химических процессов, а необходим, как правило, только один конкретный — с разрывом и образованием конкретных химических связей.
Теоретически было предсказано, что можно активизировать для химической реакции только определенные связи в молекуле-реагенте. Это возможно благодаря тому, что разные химические связи колеблются на разных частотах, и, подобрав определенную частоту можно «раскачать» нужную связь. Однако до сих пор это предсказание было проверено только на одномолекулярных реакциях разрыва связей в газовой среде.
Химики под руководством Карстена Гейне из Свободного университета Берлина, впервые показали, что для межмолекулярной реакции в жидкости тоже возможно такое избирательное ускорение. Ученые взяли за основу реакцию образования уретанов из изоцианатов и спиртов. С помощью фемтосекундного лазера, энергия фотонов которого совпадала с энергией колебания связи O-H в молекуле спирта, химикам удалось ускорить реакцию образования уретанов примерно на 24 процента. Исследователи отдельно отмечают, что источником ускорения не мог быть нагрев раствора — не было зафиксировано никакого изменения температуры.
С помощью того же лазера ученым удалось продемонстрировать процедуру фотолитографии на примере синтеза полиуретана в жидкости. Просто перемещая точку фокусировки и изменяя диаметр пятна лазера, химики создавали квадраты из полиуретана с изменяемой шириной сторон. Концентрация полиуретана в стенках квадратов была в 20 раз выше, чем в остальном растворе.
«Наш метод позволяет как ускорять, так и замедлять желаемые или нежелаемые реакции» — рассказывает Карстен Гейне. — «Это откроет новые стратегии для оптимизации любых химических процессов, ускоряемых нагревом, например, синтеза антибиотиков. Что, в свою очередь, уменьшит их стоимость».
Ранее мы сообщали о другом необычном примере ускорения химических реакций — с помощью электростатического поля. Химикам с помощью иглы сканирующего туннельного микроскопа удалось ускорить реакцию циклоприсоединения. Однако, для этого потребовалось огромная напряженность электрического поля, около 750 мегавольт на метр.
Владимир Королёв
И при облучении видимым светом
Химики из России и Германии обнаружили, что разные реакции кросс-сочетания могут проходить в присутствии солей никеля и при облучении видимым светом. При этом палладиевые комплексы, которые обычно работают в таких реакциях, оказались не нужны. Исследование опубликовано в Nature. Кросс-сочетания — это реакции, в которых две молекулы (чаще всего, арилгалогенид и какой-нибудь нуклеофил) объединяются с образованием связи углерод-углерод или углерод-гетероатом. За них в 2010 году Акире Судзуки, Эйити Нэгиси и Ричарду Хеку дали Нобелевскую премию по химии. К этому времени кросс-сочетания уже стали мощным методом построения молекул, в особенности — синтетических лекарственных препаратов. Один из недостатков реакций кросс-сочетания заключается в том, что для них нужен катализатор — как правило, дорогостоящий палладиевый комплекс. И хотя химики много раз пробовали проводить эти реакции на комплексах более дешевых металлов, в общую практику найденные методы не вошли. Их главная проблема в том, что работают они только для молекул определенного типа. Или требуют синтеза сложных лигандов, которые образуют с ионами металла каталитически активный комплекс. Но недавно эту проблему удалось решить химикам под руководством Валентина Ананикова (Valentin P. Ananikov) из Института органической химии имени Зелинского РАН и Буркхарда Кенига (Burkhard König) из Регенсбургского университета. Они показали, что многие реакции кросс-сочетания, характерные для палладия, идут в присутствии хлорида никеля и фотокатализатора на основе замещенного карбазольным остатком дицианобензола (4CzIPN) при облучении видимым светом. Причем если в случае палладий-катализируемых реакций для получения хорошего выхода часто нужно тщательно подбирать условия проведения реакции, в открытой никель-катализируемой реакции почти для всех нуклеофилов сработали одинаковые условия. И, как пишут ученые, для успешного протекания процесса достаточно было выбрать подходящее основание. Так, для нуклеофилов, легко координирующихся с металлом (например, тиолов) основание вообще не понадобилось, а для трудно координирующихся амидов, спиртов и силанов пришлось использовать тетраметилгуанидин. Как рассказал N + 1 один из авторов исследования и сотрудник лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Института органической химии Никита Шлапаков, механизм открытого кросс-сочетания химики пока подробно не исследовали, но уже обнаружили, что в катализе участвует большой набор комплексов: «Сейчас мы можем сказать, что в отсутствии лигандов никель координируется с нуклеофилом и молекулами органического основания, давая целую россыпь комплексов — мы видели это многократно в масс-спектрах реакционных смесей. И в связи с тем, что в системе образуется настоящий коктейль потенциально каталитических частиц, мы предположили адаптивный характер катализа. То есть, система сама в случае каждого нуклеофила подбирает, какие из образующихся комплексов никеля будут эффективно работать в каталитическом цикле.» Таким образом, химики разработали эффективный и дешевый метод кросс-сочетания арилгалогенидов с разными нуклеофилами. «Система одинаково хорошо реагирует с разными нуклеофилами, не только с тиолами, но и с фосфинами, аминами, анилинами, иминами, амидами, фенолами, анионными нуклеофилами и многими другими — всего около 80 типов нуклеофилов», — подвел итог Шлапаков. Недавно мы рассказывали о том, как машинное обучение помогло химикам найти подходящие условия реакции Судзуки. А прочитать о современном развитии катализа и подробнее о реакциях кросс-сочетания можно в нашем материале «Потемки катализа».