Физики впервые синтезировали гексагональный полимерный азот

Французские физики впервые синтезировали гексагональный полимерный азот, нагрев чистый азот до температуры 3300 кельвинов и сжав его до 2,44 миллионов атмосфер. В предыдущих экспериментах по статическому сжатию азота такие высокие давления и температуры не достигались. В то же время, теоретические расчеты предсказывали, что при таких условиях будет формироваться другое соединение. Поэтому исследователи считают, что теория упускает из вида какие-то тонкие эффекты, например, обменное взаимодействие частиц. Статья опубликована в Physical Review Letters.

Несмотря на то, что при нормальных условиях чистый азот является почти идеальным газом, при экстремальных температурах и давлениях его поведение сильно изменяется. В настоящее время физикам известно четырнадцать фазовых состояний азота, большая часть которых стабильна при давлении более ста тысяч атмосфер. В частности, к их числу относят аморфную жидкость, кубическую (cubic-gauche, cg-N) и «слоеную» полимерную (layered polymeric, LP-N) структуры, которые образуются при давлениях порядка нескольких миллионов атмосфер. Отчасти такая богатая фазовая картина объясняется тем, что атомы азота могут участвовать в двух или трех ковалентных связях — при высоких давлениях большое число таких связей оказывается более выгодным, чем компактные молекулы N₂.

К сожалению, большинство фазовых состояний азота никогда не наблюдались на практике. Стабильность таких соединений физики доказали теоретически, численно рассчитывая структуру соединения в рамках теории функционала плотности (DFT), оценивая его энтальпию, спектр колебаний атомов и другие характеристики. Чтобы упростить расчеты, ученые часто пренебрегали деталями, которые, по их мнению, слабо сказываются на поведении образца. В действительности такие приближения далеко не всегда правомерны. Например, в ноябре прошлого года ученые синтезировали при высоком давлении две новые кристаллические модификации кремния, которые противоречат третьему правилу Полинга о строении кристаллов. Поэтому теоретические предсказания нужно проверять в прямых экспериментах.

Группа ученых под руководством Пола Лубера (Paul Loubeyre) проверила, насколько точно теория чистого азота совпадает с экспериментом при давлениях более 2,4 миллионов атмосфер и температурах порядка трех тысяч кельвинов. Для этого физики сжимали азот с помощью алмазной наковальни и и разогревали его лазером. Ранее такие экстремальные условия в экспериментах по статическому сжатию не достигались. В результате ученым впервые удалось синтезировать гексагональный слоеный полимерный азот (hexagonal layered polymeric nitrogen, HLP-N).

Ученые получали экстремальные условия в несколько этапов. Сначала они сжали азот до давления 1,8 миллиона атмосфер. При таких условиях образец был абсолютно непрозрачным, а дифракционные пики в его рентгеновском спектре не наблюдались. Это означает, что азот находится в аморфной фазе, не имеющей кристаллической решетки. Затем ученые нагрели образец до температуры 1200 кельвинов и подняли давление до 2,09 миллиона атмосфер, однако дифракционные пики или вибрационные моды, которые указали бы на кристаллизацию вещества, так и не появились. Не появились они и при дальнейшем нагреве до температуры 2800 кельвинов и повышении давления до 2,31 миллиона атмосфер, однако на этом этапе образец начал пропускать свет. Ученые считают, что в этот момент образец состоял из смеси различных полимерных соединений азота. Наконец, при температуре 3300 кельвинов и давлении 2,44 миллиона атмосфер образец снова становился непрозрачным, а в его спектре появлялись четко различимые дифракционные пики. При последующей декомпрессии до 1,76 миллиона атмосфер эти пики сохранялись — следовательно, азот перешел в метастабильную кристаллическую фазу.

Положение дифракционных пиков в полученном материале не совпадало с фазами полимерного азота, синтезированными ранее, или с теоретически предсказанной кубической структурой N₁₀, которая должна быть стабильной при давлении выше 2,63 миллионов атмосфер. Тем не менее, с помощью метода Ле Байля ученым удалось определить кристаллическую структуру образца — оказалось, что она принадлежит тетрагональной сингонии и относится к пространственной группе P4₂bc. В такой решетке атомы азота сгруппированы в искаженные шестиугольники, сложенные в слои. Поэтому ученые назвали соединение гексагональным слоеным полимерным азотом.

Кроме того, физики независимо подтвердили кристаллическую структуру материала с помощью рамановской спектроскопии, подкрепленной численными расчетами в рамках теории функционала плотности. Другими словами, ученые численно смоделировали структуру и моды колебаний четырех кристаллических решеток, которые могли бы быть стабильны в исследуемом диапазоне давлений и температур, а затем сравнили теорию с экспериментом. Наилучшее совпадение ученые получили для HLP-N.
В то же время, теоретически рассчитанная энтальпия другого слоеного полимера со структурой, которая относится к пространственной группе Pba2, немного меньше, чем у HLP-N — другими словами, теория предсказывает, что формирование HLP-N энергетически невыгодно. Поэтому авторы статьи считают, что теория упускает из вида ангармонические вклады в энергию, такие как обменное взаимодействие частиц.

Физики часто исследуют поведение вещества при высоких давлениях, чтобы лучше понять процессы, происходящие в центре Земли или других планет. Например, в июле прошлого года ученые из Великобритании, Китая и США впервые экспериментально получили жидкий металлический азот, сжав образец до давления 1,2 миллиона атмосфер и разогрев его до трех тысяч кельвинов. Эти условия близки к условиям в центре Земли. В декабре исследователи из Китая и США с помощью численного моделирования показали, что в центре Земли также может образоваться стабильное соединение гелия и оксида железа, которое могло поглотить первичный гелий на заре формирования нашей планеты. Подробно прочитать, как ученые получают такие экстремальные условия в лаборатории, можно в материале «Путешествие к центру Земли».

Дмитрий Трунин