Классическая теория объяснила расхождения экспериментов по образованию льда-VII

Физики из США теоретически объяснили результаты экспериментов, в которых вода, переохлажденная до температуры порядка 150 кельвинов и сжатая до давления более 70 тысяч атмосфер, превращается в лед-VII. Для этого ученые использовали классическую теорию нуклеации и показали, что при сравнительно низких давлениях лед образуется на обкладках, сжимающих воду (гетерогенная нуклеация), а при высоких давлениях — в объеме воды (гомогенная нуклеация). Статья опубликована в Physical Review Letters.

При атмосферном давлении воду очень сложно переохладить ниже температуры кристаллизации, поскольку она легко выводится из равновесия. Для сверхчистой воды, практически полностью очищенной от примесей, рекорд температуры составляет примерно 225 кельвинов (−48 градусов Цельсия) — при дальнейшем охлаждении сжимаемость и теплоемкость жидкости резко вырастает, и удержать ее от кристаллизации становится невозможно. С другой стороны, при сверхвысоких давлениях вода может быть переохлаждена до гораздо более низких температур. В экспериментах по динамическому сжатию, в ходе которых небольшое количество жидкости быстро сжимается до давлений более 10 тысяч атмосфер, вода остается метастабильной при температуре около 150 кельвинов (−120 градусов Цельсия) в течение нескольких микросекунд.

Эксперименты по динамическому сжатию выполняются по одной из двух схем, в обеих из которых тонкий слой воды помещается между двумя толстыми обкладками, а затем быстро сжимается так, чтобы его энтропия сохранялась. В частности, для такого сжатия можно использовать ударную волну, возникающую при подрыве взрывчатки, которой обложены обкладки. В результате такого сжатия вода переходит в область, в которой становится стабильной фаза льда-VII — кубическая модификация льда, кристаллическая структура которой состоит из двух взаимопроникающих подрешеток. После небольшого промежутка времени переохлажденная жидкость целиком превращается в лед-VII. При давлении менее 50 тысяч атмосфер время существования метастабильной фазы сильно зависит от материала обкладок — например, для кремнеземных обкладок оно находится на уровне сотен наносекунд, а для сапфировых обкладок достигает нескольких микросекунд. В то же время, при давлениях более 60–70 тысяч атмосфер замерзание происходит гораздо быстрее (за время порядка 10 наносекунд), причем независимо от материала обкладок. Несмотря на то, что физики довольно хорошо изучили эти процессы экспериментально, теоретически объяснить расхождения им не удавалось.

Группа ученых под руководством Джонатана Белофа (Jonathan Belof) объяснила наблюдаемое на практике поведение переохлажденной жидкости с помощью классической теории нуклеации (classical nucleation theory, CNT). Эта теория предсказывает, что скорость образования зародышей льда-VII (то есть скорость нуклации) экспоненциально зависит от энергии, которую нужно затратить на образования зародышей: J = Bexp(−ΔG/kT). Здесь B — это некоторый предэкспоненциальный фактор, который связан с числом доступных для нуклеации областей, T — температура жидкости, а k — постоянная Больцмана. Если система остается гомогенной (однородной) в ходе замерзания, то есть ее давление, температура и концентрация одинаковы во всем объеме, энергия образования зародышей ΔG_homo оказывается меньше — следовательно, при фиксированной температуре скорость нуклеации вырастает, а время жизни метастабильной фазы переохлажденной жидкости уменьшается. В обратном случае, когда параметры жидкости и льда заметно отличаются (система гетерогенна), энергия ΔG_hetero вырастает, скорость нуклеации падает, а время полного замерзания увеличивается.

Поскольку лед-VII намерзает на неоднородностях границы между жидкостью и обкладками, энергия ΔG_hetero зависит от угла смачивания воды и льда. Чем меньше угол смачивания, тем меньше значение ΔG_hetero; при низких давлениях, когда лед «смачивает» обкладки лучше, чем вода, эта разница сильно выражена, однако она сглаживается при увеличении давления. С другой стороны, предэкспоненциальный множитель B практически не зависит от давления, причем B_homo во много раз больше, чем B_hetero, поскольку число доступных для нуклеации областей значительно больше в объеме воды, чем в узком слое около обкладок. В результате получается, что при низких давлениях эффект, связанный с низкой энергией ΔG_hetero, «перевешивает», и реализуется «медленный» процесс гетерогенного замерзания. При увеличении давления предэкспоненциальный фактор оказывается важнее, а потому «побеждает» процесс гомогенного замерзания. Это согласуется с тем фактом, что при низких давлениях материал обкладок играет важную роль, но становится несущественным при высоких давлениях.

Затем ученые дополнили классическую теорию нуклеации уравнениями гидродинамики, чтобы получить не только качественное, но и количественно объяснение экспериментальных данных. При давлении около 70 тысяч атмосфер температура переохлажденной воды достигает T_U ≈ 150 кельвинов, а нагревание в результате затвердевания примерно равно T_Q = ΔH/C_p ≈ 100 кельвинов, где ΔH — энтальпия затвердевания, а C_p — теплоемкость жидкости при постоянном давлении. Поскольку T_Q < T_U, большинство выделяющегося тепла поглощается растущим кристаллом льда-VII, и температура воды практически не изменяется. Чтобы ухватить эту особенность процесса, ученые считали, что температуры воды и льда постоянны, но различны. Используя это приближение, физики численно проинтегрировали уравнение KJMA (Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami) и нашли, как изменяется со временем отношение объема льда-VII и переохлажденной воды ϕ. Полученная зависимость практически в точности совпала с данными реальных экспериментов.

Физики отмечают, что описанный ими переход может происходить в недрах холодных экзопланет, внутри которых давление может достигать десятков тысяч атмосфер — например, в планетах Глизе 581d и Глизе 1214b. Кроме того, авторы надеются, что их работа поможет лучше понять фазовые переходы воды и льда.

В сентябре прошлого года японские физики с помощью численного моделирования обнаружили, что при отрицательных давлениях и низких температурах молекулы воды могут выстроиться в кристаллическую решетку, которая напоминает минералы группы цеолитов. Правда, на практике такой лед получить пока не удалось.

Подробнее прочитать, как под огромным давлением меняются свойства материалов — в том числе льда — можно прочитать в материале «Путешествие к центру Земли».

Дмитрий Трунин