Физики получили изображение органического слоя на поверхности наночастицы с атомарным разрешением
Физики получили изображение поверхности наночастицы, состоящей из 374 атомов серебра и покрытой слоем органических лигандов, с атомарным разрешением. Для этого была использована сканирующая туннельная микроскопия, совмещенная с численным моделированием наночастиц. В будущем подобный подход можно использовать для управления поверхностными свойствами гибридных органо-неорганических наночастиц, пишут ученые в Nature Communications.
Современные микроскопические методы, в частности атомно-силовая, сканирующая туннельная или просвечивающая электронная микроскопия позволяют получать изображения поверхности кристаллов и даже отдельных молекул с атомарным разрешением. Например, с помощью атомно-силового микроскопа ученым удается получать изображения отдельных атомов металлов, адсорбированных на твердую поверхность и изображения органических молекул, в том числе и при комнатной температуре. От методов сканирующей микроскопии не отстает и просвечивающая электронная микроскопия: совсем недавно разрешение этого метода удалось довести до 0,04 нанометра.
Тем не менее, диапазон объектов, которые удается исследовать с помощью таких методов, пока ограничен. Как правило, таким образом удается исследовать структуры с одномерной или двумерной геометрией: поверхности кристаллов, адсорбированные на них атомы, очень небольшие кластеры или плоские молекулы, двумерные кристаллы. Изучать же таким образом трехмерные объекты с атомарным разрешением значительно сложнее. Во-первых, сканировать иголкой (у которой только кончик имеет толщину в один атом) объемные объекты затруднительно из-за пространственных ограничений. Во-вторых, точный состав поверхности исследуемых наночастиц и расположение на них атомов часто неизвестны и быстро меняются: как правило для повышения устойчивости частиц их поверхность покрывают подвижными органическими лигандами, и сканировать такую гибридную частицу намного сложнее, чем кристаллическую структуру.
Физики из Китая и Финляндии под руководством Наньфэна Чжэна (Nanfeng Zheng) из Сямэньского университета предложили метод, который позволяет с помощью сканирующей туннельной микроскопии получать изображение поверхности такого гибридного нанокластера с атомарным разрешением. Исследованные авторами наночастицы состояли из 374 атомов серебра, а их поверхность для стабилизации была покрыта 113 молекулами трет-бутилтиофенола. Размер одной такой частицы составлял около 5 нанометров (3 нанометра — размер металлического ядра и еще 1 нанометр — толщина органического слоя).
Структура этого кластера интересна тем, что имеет выраженные плазмонные свойства с максимумом поглощения в районе 465 нанометров и может использоваться в качестве модели более крупных частиц. Полученные с помощью туннельной микроскопии изображения ученые сравнили с изображением слоя органических молекул того же состава (трет-бутилтиофенол), адсорбированных на плоскую золотую подложку. Таким образом ученым удалось показать, что полученная структура минимумов и максимумов на изображении объемной частицы действительно соответствует отдельным торчащим наружу метильным группам.
На основе этих данных, а также расчетов, сделанных с помощью метода теории функционала плотности, авторы работы разработали численный подход, который позволяет на полученном с помощью микроскопии изображении определять точное положение каждой метильной группы и таким образом восстанавливать полную картину поверхности.
Изображения были получены при трех различных температурах: температуре жидкого гелия (−269 градусов Цельсия), температуре жидкого азота (−196 градусов Цельсия) и комнатной температуре. Оказалось, что если при комнатной температуре точность метода резко падает, то между температурами жидких гелия и азота наблюдается лишь небольшая разница, и определить положения лигандов в обоих случаях можно.
Ученые отмечают, что для анализа им пришлось использовать почти две тысячи изображений смоделированной частицы различной ориентации. Связано это с тем, что лиганды на поверхности частицы могут вращаться относительно двух одинарных связей углерод-углерод, при этом энергетические барьеры для переходов между возможными конформациями довольно низкие (от 40 до 80 миллиэлектронвольт), и вращение быстро усиливается при увеличении температуры. Однако в результате сравнения реальных изображений и данных численной модели ученым удалось получить картину поверхности с разрешением около 0,1 нанометра.
Ученые отмечают, что разработанный ими метод поможет более точно контролировать состав, морфологию поверхности и функциональные свойства синтезируемых гибридных плазмонных наночастиц. В будущем с помощью этого метода физики также планируют измерять и другие свойства органического слоя на поверхности металлических частиц, в частности, проводимость, реакционную способность и взаимодействие между лигандами.
Стоит отметить, что сканирующий туннельный микроскоп используется не только для исследования структуры поверхностей и отдельных молекул (часто — довольно необычных), но и непосредственно для синтеза новых соединений. Подробнее о принципах работы сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопов вы можете прочитать в нашем материале «На игле».
Александр Дубов
Пока эти результаты вызывают сомнения
Физики из Южной Кореи обнаружили у апатита свинца, в котором часть атомов свинца замещена медью, сверхпроводящие свойства при комнатной температуре. Ученые утверждают, что полученный методом твердотельного синтеза материал — первый сверхпроводник при комнатной температуре и атмосферном давлении. Температура перехода разрушения сверхпроводящего состояния достигает в нем 127 градусов Цельсия, пишут исследователи в препринтах (1, 2) на arXiv.org. Впрочем, некоторые физики уже выразили сомнения в обоснованности опубликованных результатов. Сверхпроводимость — эффект, при котором у некоторых материалов электрическое сопротивление становится нулевым, — обычно наблюдается при экстремально низких температурах. Лишь в конце XX века удалось получить материалы, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью. Первым материалом с критической температурой (Тс) выше точки кипения азота (-195,8 градуса Цельсия) был оксид итрия-бария-меди. Только в 2010-х годах были открыты новые типы сверхпроводников, способных сохранять свои свойства при температурах, более близких к комнатной. При сверхвысоких давлениях (более миллиона атмосфер) сверхпроводящие свойства возникают и у гидридов многих элементов, например, у сероводорода. Недавно физики подтвердили наличие сверхпроводимости гидрида лантана LaH10 при −23 градусах Цельсия. Уже в этом году американские ученые получили сверхпроводимость гидрида лютеция, легированного азотом, при комнатной температуре и умеренно экстремальном давлении. Впрочем, другие группы воспроизвести их результаты пока не смогли. Группа корейских физиков под руководством Ли Сукбэ (Sukbae Lee) из Центра исследований квантовой энергии обнаружила, что в материале на основе апатита свинца Pb10-xCux(PO4)6O (доля x составляет от 0,9 до 1,1) сверхпроводящие свойства наблюдаются при комнатной температуре и атмосферном давлении, то есть без необходимости сжимать образец до сотен миллионов атмосфер. Материал LK-99 получен с помощью твердотельного синтеза в герметичной трубке, вакуумированной до 1,3 × 10-6 атмосфер. Анализ полученного порошка LK-99 при помощи рентгеновской дифракции показал, что величина постоянной его кристаллической решетки на 0,48 процентов меньше, чем у апатита свинца. Ученые связали это изменение с частичным замещением атомов свинца на более компактные по размеру атомы меди. Авторы исследования полагают, что это привело к возникновению внутренних механических напряжений в кристалле, которые в конечном итоге и стали причиной сверхпроводимости. Наличие сверхпроводимости в материале ученые подтвердили, наблюдая левитацию образца в магнитном поле за счет эффекта Мейснера, а также исследуя зависимость удельного сопротивления вещества от температуры. Физики определили, что критическая температура (Тс), при которой образец LK-99 терял сверхпроводящие свойства, составляет от 104 до 127 градусов Цельсия. Ниже этой температуры ученые выделили несколько характерных участков. В диапазоне до примерно 60 градусов Цельсия удельное сопротивление практически равнялось нулю с незначительными шумовыми сигналами. При более высоких температурах наблюдался плавный рост удельного сопротивления. Авторы интерпретировали этот рост как локальные нарушения сверхпроводимости в отдельных областях поликристаллического образца. Если результаты корейских физиков подтвердятся, LK-99 может стать первым веществом со сверхпроводимостью при комнатной температуре и атмосферном давлении. Впрочем, исследования сверхпроводимости при комнатной температуре часто вызывают вопросы у научного сообщества, даже если добираются до публикации в рецензируемых журналах. Например, после проверок в 2022 году из Nature отозвали статью американских исследователей, которые нашли сверхпроводимость при 17 градусах Цельсия в смеси сероводорода, метана и водорода. Технические вопросы, из-за которых отозвали статью о сверхпроводимости углеродистого сероводорода, возникли и к этой работе. Так, сомнения в обоснованности выводов корейских ученых высказал профессор химического факультета МГУ Евгений Антипов, который вместе с Сергеем Путилиным открыл в 1993 году новое семейство ртутьсодержащих сверхпроводящих купратов. Один из них — HgBa2Ca2Cu3O8+x — на настоящий момент имеет рекордную подтвержденную на данный момент критическую температуру, −138 градусов Цельсия. В разговоре с N + 1 химик прокомментировал открытие коллег: «Я не думаю, что эта статья выйдет в каком-либо серьезном журнале, потому что она не отвечает принятым стандартам. У меня вызывает большие сомнения возможность реализации сверхпроводимости в соединении с такой формулой. Это оксофосфат двухвалентного свинца, а двухвалентный свинец отличается тем, что у него свободные электроны локализованы, они не могут переходить в зону проводимости — а значит они будут локализованы на катионах свинца». Вопросы у Антипова вызвала и возможность замещения двухвалентного свинца на двухвалентную медь в том синтезе, который проводили корейские ученые: «Представленные данные не убеждают в возможности такого замещения, так как в образце присутствует примесь сульфида меди Cu2S. С точки зрения кристаллохимии это выглядит не очень обоснованно, а с точки зрения эксперимента — они получили образец с примесями, при этом примеси там много. Поэтому говорить, что медь находится в позиции свинца, когда она присутствует в виде примесей — не обосновано». Физики продолжают изучать различные вещества и способы достичь высокотемпературной сверхпроводимости. Например, ранее мы писали, как сверхпроводимость ищут даже в радиоактивных веществах. О том как механическое напряжение помогает получить состояние сверхпроводимости в графене читайте в нашем материале «Тонко закручено».