На игле

В 1959 году Ричард Фейнман в своей знаменитой лекции «Там внизу много места» (Plenty of Room at the Bottom) рассказал о фантастической возможности управлять отдельными атомами, чтобы создавать электрические цепи размером всего в несколько сот ангстрем — микроскопические компьютеры, передатчики, и разрабатывать материалы, состоящие из точно подобранных атомарных слоев. Тридцать лет назад предсказания Фейнмана начали сбываться: сегодня ученые работают с графеном и другими двумерными материалами, ощупывают внутренние структуры атомов сверхострыми иглами и даже выстраивают из атомов небольшие конструкции.

Совсем недавно мы рассказали о работе по измерению электроотрицательности у отдельного атома — она в качестве рутинной операции требовала точного контроля над положением атомов. Наш новый материал посвящен ответу на вопрос, как человечество научилось управлять атомами и далеко ли нам до полного воплощения идей Фейнмана.

Прежде чем управлять атомами, их необходимо увидеть. Понятие атома как неделимой частицы, из которой состоит материя, появилось еще в древней Греции в IV веке до нашей эры. Чтобы увидеть эту частицу, потребовалось 24 века. Даже просто экспериментально доказать существование атомов удалось только в XIX веке. На это указали соотношения содержания разных элементов в химических соединениях, а также эксперименты с броуновским движением. Объяснить последние статистически удалось Альберту Эйнштейну в 1905 году — эта работа, наряду с открытием фотоэффекта, была отмечена Нобелевской премией в 1922 году.

Наблюдать атомы очень сложно из-за их чрезвычайно малого размера — порядка одного ангстрема (десятой доли нанометра). Это в тысячи раз меньше длины волны видимого света, а из-за релеевского предела дифракции нельзя сформировать пятно света диаметром меньше половины длины его волны. Это значит, что никакой традиционный оптический микроскоп, каким бы мощным он ни был, не поможет увидеть атомы.

Заметить присутствие атомов удалось лишь в начале XX века с помощью рентгеновского излучения. Главную роль в эксперименте сыграла малая длина волны рентгена — она может быть в разы меньше радиуса атомов. Это сделали Макс фон Лауэ и его коллеги в 1912 году, впервые пропустив пучок рентгеновского излучения сквозь кристалл сульфата меди. Атомы играли роль дифракционной решетки и превратили один пучок в набор ярких пиков на фотопластинке.

Первые «настоящие» изображения атомов связаны с созданием различных версий электронного микроскопа, в частности электронного проектора. Так как электроны — массивные частицы (они обладают массой покоя), их характерная длина волны гораздо меньше, чем у видимого света, а значит, с их помощью можно добиться гораздо более высокого разрешения, чем у оптического микроскопа. Электронный проектор (field emission microscope) позволяет в миллион раз увеличить острие вольфрамовой, молибденовой, платиновой или иридиевой иглы и приблизиться к атомарному разрешению. Интересно, что источником электронов в приборе служит та же  игла, вблизи острия которой создается поле напряженностью в несколько миллиардов вольт на метр. Электроны, сорвавшиеся с иглы, попадают на люминесцентный экран — по их характерному распределению можно установить расположение кристаллографических, или атомных, плоскостей в материале иглы. Так в 1936 году человечество приблизилось к атомарному разрешению.

Впервые напрямую увидеть атомы удалось почти 20 годами позже, с помощью модифицированного электронного проектора — полевого ионного микроскопа. В нем ученые заменили вакуум разреженной средой с небольшим количеством атомов благородных газов — неона или гелия, которые и формировали изображение атомов. Это происходило следующим образом. Когда атомы газа приближались к положительно заряженному острию вольфрамовой иглы, происходила ионизация. Электрон отрывался от атома газа, и положительно заряженный ион отталкивался от поверхности металла и устремлялся к люминесцентному экрану. Его траектория при этом была строго перпендикулярна поверхности острия иглы. Такая геометрия эксперимента гарантировала естественное увеличение особенностей поверхности иглы в несколько миллионов раз. В 1955 году Эрвин Мюллер и его аспирант Канвар Бахадур впервые различили отдельные атомы вольфрама в подобном эксперименте. Заметим, что через четыре года после этого Фейнман прочитал свою знаменитую лекцию.

Очевидно, что в такой постановке эксперимента говорить об управлении отдельными атомами не приходится — вся система работает на отталкивании ионов от сравнительно неподвижных атомов. Следующим шагом стало создание сканирующей зондовой микроскопии. И здесь снова не обошлось без игл.

Герд Биннинг и его коллеги подошли к проблеме с другого конца — если уже есть микроскопы, способные показать атомы на кончике иглы, то почему не создать микроскоп, в котором сама игла будет показывать отдельные атомы. Идея сканирующего туннельного микроскопа довольно проста: вместо рассеивания частиц (фотонов, электронов или атомов инертных газов) попытаться ощупать поверхность образца напрямую. В этом ученым помог хорошо известный на тот момент туннельный эффект.

Это известное проявление квантовой механики. В классической механике, если у мяча недостаточно кинетической энергии, то он не сможет перепрыгнуть через высокий барьер. Прежде чем перейти к квантовой аналогии, проясним один момент: у заряженной частицы в поле есть потенциальная энергия — точно такая же, как у мяча, находящегося на вершине горы. Эта энергия зависит от потенциала поля в данной точке. Мысленно создадим поле, в котором потенциал будет выглядеть как гора. Тогда электрону, находящемуся у подножия горы, потребуется преобразовать часть своей кинетической энергии в потенциальную, чтобы подняться на ее вершину.

Теперь поместим за горой небольшое углубление. В нем потенциальная энергия электрона будет меньше, чем у того подножия горы, где находится электрон. Оказывается, даже если кинетической энергии электрона недостаточно для того, чтобы взобраться на гору, все равно есть вероятность найти его через некоторое время в этом углублении — практически он проходит сквозь гору. Кстати, на этом эффекте работает квантовый вычислитель компании D-Wave.

У этой схемы есть вполне конкретный реальный аналог. Возьмем две металлические пластинки, между которыми создадим электрическое напряжение. Тогда на одной из них потенциальная энергия электронов будет несколько меньше, чем на другой. Роль горы играет пространство между пластинами — чтобы его пересечь, требуется энергия. Если расстояние между пластинами при этом не слишком велико, то можно зафиксировать туннельный ток. Главная его особенность — очень большая чувствительность к расстоянию между пластинами. Если для тока в обычном проводнике зависимость силы тока от расстояния линейна (сопротивление среды растет линейно с длиной проводника), то здесь зависимость оказывается экспоненциальной. При сближении пластин сила тока очень резко возрастает.

Теперь заменим одну из пластин на иглу и приблизим ее к интересующей нас точке поверхности пластины. Подадим напряжение и измерим электрический ток. Немного сдвинем иглу вбок по горизонтали, совсем чуть-чуть. Если ток возрос, значит, расстояние от иглы до поверхности сократилось. Это может говорить о том, что рядом с нашей первой точкой на поверхности находится небольшой выступ. Или что мы перемещаем иглу под углом к поверхности — это было бы нежелательно.  Зная, что туннельный ток сильно зависит от расстояния, мы можем взять наше первое измерение за точку отсчета и построить карту поверхности, очень точно перемещая иглу в горизонтальной плоскости вокруг нее.

Но размер атомов очень мал — одна десятимиллионная доля миллиметра. Обычные механические манипуляторы не помогут нам переместить иглу на расстояние, сопоставимое с этой величиной. Поэтому создание туннельного микроскопа было бы невозможным без  пьезоэлектрических моторов. Пьезоэлектрики меняют свои размеры, если подать на них напряжение (и наоборот, создают напряжение, если попытаться их сжать — этот эффект работает в «щелкающих» зажигалках). Эти изменения очень малы и хорошо описаны — поместив пьезоэлектрик под образец и медленно наращивая напряжение на нем, мы сможем смещать интересующую нас поверхность с огромной точностью — вверх, влево или вправо. Современные моторы позволяют добиться смещений на порядки меньше размеров атома.

Оставалось только совместить эти технологии. В 1981 году Герд Биннинг создал сканирующий туннельный микроскоп, первый прибор, который смог «нащупать» атомы. Стоит упомянуть, что невероятная чувствительность туннельного эффекта к расстоянию приводит к тому, что на кончике иглы (который может быть довольно широким в атомарных масштабах) работают лишь отдельные выступающие участки из нескольких атомов. Порой это приводит к тому, что вместо одного острия иглы возникают сразу два участка, вносящих вклад в изображение. Поэтому чрезвычайно важно добиваться правильной формы иглы.

Спустя восемь лет после создания микроскопа физики впервые показали, что с его помощью можно не только видеть атомы, но и двигать их. 10-11 ноября 1989 года Дон Эйглер и его коллеги из исследовательского центра компании IBM воспользовались сканирующим туннельным микроскопом для того, чтобы выложить из 35 атомов ксенона слово «IBM». Весь эксперимент занял несколько часов.

В сентябре 1989 года команда исследователей под руководством Эйглера обнаружила, что если поднести острую иглу сканирующего туннельного микроскопа достаточно близко к атому, лежащему на поверхности, то между ними возникнет притяжение. Перемещение иглы вдоль поверхности приведет к тому, что вслед за ней будет смещаться атом. Если иглу поднять, связь разорвется и атом останется лежать на поверхности.

Физики начали сборку слова с осаждения ксенона на поверхность никелевого кристалла — для этого камеру микроскопа пришлось охладить жидким гелием до семи кельвинов (минус 266 градусов Цельсия). Затем ученые «нащупывали» иглой микроскопа нужные атомы и перекатывали их. На всю работу по охлаждению и перемещению атомов ушло около 22 часов.

Ученые отмечают, что этот эксперимент сыграл огромную роль в работе с веществом на атомарном уровне. Уже через полгода Эйглер научился не только «перекатывать» атомы вдоль поверхности, но и отрывать их от образца и «перекладывать» на новое место. Постепенно управление одиночными атомами освоили и другие научные группы. При этом главным ограничением оставалась невысокая скорость работы и сложность установки.

Кстати, спустя 23 года после выхода работы Эйглера IBM выпустила небольшой мультфильм, выполненный в технике stop motion. С помощью управления отдельными атомами специалисты создали около 250 кадров для мультфильма «Мальчик и его атом» (A boy and his atom, 2013).

Одновременно с развитием сканирующей туннельной микроскопии возникали сходные зондовые методы — например, в 1986 году группа Герда Биннинга представила атомный силовой микроскоп. Вместо того чтобы пропускать электрический ток между поверхностью и иглой, прибор использовал настоящее, почти механическое, ощупывание образцов. Главным элементом этого прибора был кантилевер — атомарно острая игла, прикрепленная на покачивающуюся балку. Когда игла приближается к поверхности, на нее начинают действовать силы Ван-дер-Ваальса — притяжения и отталкивания между атомами. Эти силы немного изменяют характер колебания иглы, что и фиксирует электроника. Еще до эксперимента IBM прибор мог не только изучать поверхность, но и воздействовать на нее на масштабах нанометров (например, достаточно твердая игла может сделать выемки в мягком полимере).

Долгое время атомно-силовая микроскопия не могла добиться атомарного разрешения — исследователи могли различить молекулы на поверхности образцов, но не отдельные атомы. Это ограничение удалось превзойти в 2009 году. Снова решающую роль сыграла компания IBM. Группа Лео Гросса из исследовательского центра компании нашла способ сделать иглу микроскопа идеально острой, поместив на ее острие всего одну молекулу угарного газа. С помощью такого «угарного» кантилевера ученые смогли разглядеть отдельные атомы в молекуле пентацена — органического вещества, молекулы которого состоят из пяти «склеенных» между собой шестиугольников из атомов углерода.

Несколькими годами позже, в 2015 году, с помощью иглы с угарным газом ученые смогли «ощупать» субатомную структуру отдельного атома. Оказалось, что для таких игл атомы меди похожи на бублики. Вероятно, это связано с особенностями симметрии орбиталей атома, на которых находятся электроны.

Сочетание методов зондовой микроскопии позволило контролировать химические реакции на уровне отдельных молекул. В 2015 году исследователи смогли целенаправленно оторвать от молекулы органического вещества два атома иода, используя технику сканирующей туннельной микроскопии, а затем, посадив на ту же самую иглу молекулу угарного газа, исследовать электронные свойства получившейся новой молекулы на атомарном уровне.

Среди прикладных целей, которые преследует человечество в управлении отдельными атомами, — создание новых устройств для хранения информации. Самая большая плотность вертикальной записи информации, которая может быть достигнута теоретически, — запись одного бита в одном атоме. Год назад, в июле 2016 года, физики из университета Дельфта показали элемент памяти объемом в один килобайт, информация в котором записывается взаимным расположением отдельных атомов хлора, лежащих на поверхности медного кристалла. Он состоит из блоков по несколько «строк». Если атом хлора лежит в верхней части строки, то он символизирует единицу, а если он находится в центре строки — ноль. Перемещение атомов происходит с помощью иглы сканирующего туннельного микроскопа — на полную перезапись уходит несколько минут. Очень символично, что в модуль памяти исследователи записали текст лекции Ричарда Фейнмана «Там внизу много места».

Сейчас микроскопы такого уровня используются в повседневных исследованиях. С их помощью проводят гонки молекул, исследуют свойства отдельных атомов, определяют химическое строение неизвестных веществ и создают атомарные негатроны. Но насколько современная техника далека от поатомной сборки молекул и фрагментов материалов? Чтобы оценить это, предположим, что нам необходимо путем поатомной сборки создать микрограмм какого-нибудь хитрого материала — например, сложной слоистой структуры, напоминающей графен с примесными атомами, расположенными в точно заданных местах. Нетрудно оценить, что в таком объекте будет порядка десятков квадриллионов атомов. Оценим скорость перемещения атомов из работы дельфтских физиков — порядка 10 тысяч атомов за сотни секунд. При такой скорости оптимистичная оценка времени сборки структуры — больше десяти миллионов лет. С другой стороны, когда-то и управление одним атомом казалось невозможным.

Владимир Королёв