Химики синтезировали магнитную «молекулярную карусель» из лантана и бора
W.-L. Li et al./ Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018
Химики впервые синтезировали молекулярный кластер со структурой обратного сэндвича, в котором плоское кольцо из восьми атомов бора связывает сразу два атома лантанида. Устойчивые симметричные комплексы с геометрией восьмиугольной бипирамиды удалось синтезировать сразу для двух металлов: лантана и празеодима. В будущем такие кластеры могут использоваться в качестве молекулярных магнитов, пишут ученые в статье, опубликованной в Proceedings of the National Academy of Sciences.
Известно, что бор способен к образованию очень устойчивых молекулярных кластеров. Это могут быть кластеры, состоящие только из атомов бора, однако более стабильные структуры образуются из атомов бора и водорода (бораны), или атомов бора, водорода и углерода (карбораны). Кроме того, устойчивые кластеры можно получить, связав атома бора с атомами различных металлов. Например, именно в молекулярной структуре, состоящей из атома кобальта и атомов бора, было зафиксировано максимальное для химии координационное число — 16. Этот комплекс имел структуру сэндвича и представлял собой два восьмиугольника из атомов бора, расположенных над и под атомом кобальта.
Два изомера кластера CoB16
I. A. Popov et al. / Nature Communications, 2015
На этот раз химики из Китая и США под руководством Лай-Шэн Вана (Lai-Sheng Wang) обнаружили, что устойчивые кластеры с необычной структурой атомы бора могут образовывать не только с переходными металлами, но и с редкоземельными элементами из семейства лантанидов, в частности с лантаном и празеодимом. Синтезированные учеными комплексы чем-то напоминают структуру CoB16−. Они тоже содержат восьмиугольники из атомов бора (и соответственно, обладают осью вращения восьмого порядка), но, в отличие от кобальтового комплекса, лантанидный ионный кластер состава Ln2B8− обладает структурой восьмиугольной бипирамиды, или обратного сэндвича — единственное кольцо из атомов бора сверху и снизу связано с атомами лантана или празеодима.
Структура кластеров Ln2B8, где Ln — лантан или празеодим
W.-L. Li et al./ Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018
Такие кластеры ученые синтезировали с помощью лазерного испарения лантанидной и борной мишеней, в результате чего вылетающие с поверхности атомы и ионы при охлаждении соединялись в различные кластеры. Из этой смеси выделялись отрицательно заряженные кластеры, состав которых затем определялся с помощью масс-спектрометрии. Для уточнения структуры полученных кластеров химики использовали фотоэлектронную спектроскопию, которая подтвердила, что оба комплекса La2B8− и Pr2B8− имеют структуру обратного сэндвича с восьмиугольным кольцом из атомов бора. По словам химиков, синтезированные комплексы — первые кластеры на основе бора, в которых удалось связать сразу два атома лантанидов. До этого подобные структуры наблюдались, в основном, для ионов металлов, связанных органическими лигандами.
Для уточнения структуры и физических свойств этих кластеров они были исследованы с помощью квантовохимических расчетов. в результате удалось определить длины связей в наиболее устойчивой конфигурации. Например, для кластера на основе лантана длины связей составили 0,372 нанометра — между двумя атомами металла, 0,276 нанометра — между атомами лантана и бора и 0,156 нанометра — между двумя атомами бора. Для празеодима, радиус которого больше, длины связей — тоже немного больше.
Согласно расчетам, если для иона Ln2B8− характерно небольшое искажение структуры орбиталей за счет эффекта Яна — Теллера, то нейтрально заряженная молекула Ln2B8 должна обладать абсолютно симметричной структурой с двумя (у лантана) или шестью (у празеодима) неспаренными электронами, которые придают кластеру ферромагнитные свойства. По словам авторов работы, в будущем подобные кластеры можно будет использовать для получения молекулярных магнитов или ферромагнитных нанопроводов.
Стоит отметить, что для бора характерно не только образование молекулярных кластерных структур, также из него можно получать устойчивые двумерные структуры. В частности, из бора можно синтезировать борофен — плоские кристаллы с гексагональной структурой, похожие на графен. Впервые двумерные кристаллы из бора были получены еще в 2015 году, а совсем недавно впервые удалось синтезировать и плоский борофен с полностью гексагональной решеткой.
Александр Дубов
