Химики синтезировали магнитную «молекулярную карусель» из лантана и бора
Химики впервые синтезировали молекулярный кластер со структурой обратного сэндвича, в котором плоское кольцо из восьми атомов бора связывает сразу два атома лантанида. Устойчивые симметричные комплексы с геометрией восьмиугольной бипирамиды удалось синтезировать сразу для двух металлов: лантана и празеодима. В будущем такие кластеры могут использоваться в качестве молекулярных магнитов, пишут ученые в статье, опубликованной в Proceedings of the National Academy of Sciences.
Известно, что бор способен к образованию очень устойчивых молекулярных кластеров. Это могут быть кластеры, состоящие только из атомов бора, однако более стабильные структуры образуются из атомов бора и водорода (бораны), или атомов бора, водорода и углерода (карбораны). Кроме того, устойчивые кластеры можно получить, связав атома бора с атомами различных металлов. Например, именно в молекулярной структуре, состоящей из атома кобальта и атомов бора, было зафиксировано максимальное для химии координационное число — 16. Этот комплекс имел структуру сэндвича и представлял собой два восьмиугольника из атомов бора, расположенных над и под атомом кобальта.
На этот раз химики из Китая и США под руководством Лай-Шэн Вана (Lai-Sheng Wang) обнаружили, что устойчивые кластеры с необычной структурой атомы бора могут образовывать не только с переходными металлами, но и с редкоземельными элементами из семейства лантанидов, в частности с лантаном и празеодимом. Синтезированные учеными комплексы чем-то напоминают структуру CoB16−. Они тоже содержат восьмиугольники из атомов бора (и соответственно, обладают осью вращения восьмого порядка), но, в отличие от кобальтового комплекса, лантанидный ионный кластер состава Ln2B8− обладает структурой восьмиугольной бипирамиды, или обратного сэндвича — единственное кольцо из атомов бора сверху и снизу связано с атомами лантана или празеодима.
Такие кластеры ученые синтезировали с помощью лазерного испарения лантанидной и борной мишеней, в результате чего вылетающие с поверхности атомы и ионы при охлаждении соединялись в различные кластеры. Из этой смеси выделялись отрицательно заряженные кластеры, состав которых затем определялся с помощью масс-спектрометрии. Для уточнения структуры полученных кластеров химики использовали фотоэлектронную спектроскопию, которая подтвердила, что оба комплекса La2B8− и Pr2B8− имеют структуру обратного сэндвича с восьмиугольным кольцом из атомов бора. По словам химиков, синтезированные комплексы — первые кластеры на основе бора, в которых удалось связать сразу два атома лантанидов. До этого подобные структуры наблюдались, в основном, для ионов металлов, связанных органическими лигандами.
Для уточнения структуры и физических свойств этих кластеров они были исследованы с помощью квантовохимических расчетов. в результате удалось определить длины связей в наиболее устойчивой конфигурации. Например, для кластера на основе лантана длины связей составили 0,372 нанометра — между двумя атомами металла, 0,276 нанометра — между атомами лантана и бора и 0,156 нанометра — между двумя атомами бора. Для празеодима, радиус которого больше, длины связей — тоже немного больше.
Согласно расчетам, если для иона Ln2B8− характерно небольшое искажение структуры орбиталей за счет эффекта Яна — Теллера, то нейтрально заряженная молекула Ln2B8 должна обладать абсолютно симметричной структурой с двумя (у лантана) или шестью (у празеодима) неспаренными электронами, которые придают кластеру ферромагнитные свойства. По словам авторов работы, в будущем подобные кластеры можно будет использовать для получения молекулярных магнитов или ферромагнитных нанопроводов.
Стоит отметить, что для бора характерно не только образование молекулярных кластерных структур, также из него можно получать устойчивые двумерные структуры. В частности, из бора можно синтезировать борофен — плоские кристаллы с гексагональной структурой, похожие на графен. Впервые двумерные кристаллы из бора были получены еще в 2015 году, а совсем недавно впервые удалось синтезировать и плоский борофен с полностью гексагональной решеткой.
Александр Дубов
Из нее делают ламинат и лопасти ветряков
Химики из Дании применили фосфиновый комплекс рутения для деполимеризации композитных материалов на основе эпоксидной смолы. С помощью этого комплекса ученым удалось переработать фрагмент лопасти ветрогенератора и кусок ламината, а затем выделить из реакционной смеси чистые мономеры и другие составляющие исходных материалов. Исследование опубликовано в Nature. Эпоксиды — это органические соединения, в структуре которых есть трехчленный цикл из двух атомов углерода и одного атома кислорода. Эти соединения легко реагируют с нуклеофилами — например, аминами и спиртами. И благодаря этому из них удобно получать прочные и стойкие эпоксидные смолы, из которых делают композиты, защитные покрытия, клеи и другие ценные материалы. Недостаток материалов на основе эпоксидных смол в том, что ученые не умеют их перерабатывать. Обычно их либо сжигают, либо измельчают и закапывают. А научиться разлагать эпоксидные полимеры на мономеры — сложная и нерешенная задача для химиков. Но недавно к решению этой задачи приблизились химики под руководством Александра Аренса (Alexander Ahrens) из Орхусского университета. Они обнаружили, что продукты двухкратного присоединения бисфенола А к эпихлоргидрину (исходному эпоксиду) разлагаются с образованием исходного фенола в присутствии фосфинового комплекса рутения и изопропанола. А затем ученые показали, что этот метод работает не только для димеров, но и для полимеров на основе бисфенола А. Чтобы доказать эффективность метода, химики смешали фрагмент лопасти ветрогенератора массой в пять граммов, состоящий из композита на основе бисфенола А, с шестью массовыми процентами рутениевого катализатора в толуоле. Затем в смесь добавили изопропанол и нагрели до температуры в 165 градусов Цельсия. Через шесть дней нагревания химики выделили из реакционной смеси исходный бисфенол, а также другие составляющие композита — металлическую сетку и стекловолокно. Таким же образом ученым удалось разложить на исходные составляющие кусок ламината весом в полграмма. Так химики научились деполимеризовать полимеры на основе бисфенола А и продемонстрировали эффективность метода в разложении нескольких композитных материалов. Выход полученного бисфенола А в большинстве экспериментов составил около 50 процентов. Недавно мы рассказывали о том, как химики синтезировали эластичный и биосовместимый полимер с ротаксановыми звеньями.