Химики впервые синтезировали борофен с гексагональной структурой
Китайские химики впервые синтезировали плоский борофен с гексагональной структурой — полный аналог графена, но состоящий из атомов бора. Стабилизировать плоскую гексагональную структуру борофена помогает алюминиевая подложка, благодаря которой в электронной структуре бора фактически появляется лишний электрон, пишут ученые в Science Bulletin.
Самый известный двумерный материал, графен, представляет собой плоский одноатомный слой, образованный шестиугольной решеткой из атомов углерода. В отличие от него атомы других элементов — кремния, германия, олова или фосфора — очень редко образуют плоские кристаллы и склонны к формированию искривленных структур. Только недавно ученым удалось получить фрагмент плоского станена — оловянного аналога графена — достаточно большой площади. Связаны эти сложности с увеличением атомного радиуса и наличием смешанной гибридизации электронных орбиталей. Бор, в отличие от элементов четвертой группы периодической системы Менделеева, обладает достаточно маленьким радиусом, но для него образование чисто гексагональных решеток (как в графене) энергетически невыгодно, поэтому экспериментально плоский борофен удавалось получать только в виде сложной треугольной решетки, которая стабилизируется за счет введения в структуру кристалла пустых «дырок» на месте некоторых из атомов.
Ранее американские ученые успешно синтезировали «гофрированный» борофен, тоже представляющий собой треугольную решетку, но без дырок, и с двумя слоями атомов. Синтез этой модификации двумерного бора проводился с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии на подложке из серебра, и ожидалось, что такой кристалл станет основой для «настоящего» борофена, в котором атомы бора расположены по узлам гексагональной решетки.
Впервые синтезировали гексагональный плоский борофен китайские ученые под руководством Кэхуэя У (Kehui Wu) из Физического института Китайской академии наук. Для этого исследователи использовали подход, похожий на тот, что применялся и в предыдущей работе: осаждение атомов бора на металлическую подложку с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии. На этот раз в качестве материала подложки вместо серебра был использован алюминий. За счет дополнительных электронов, которые есть у атомов алюминия можно компенсировать недостаток электронов у бора и таким образом сделать плоскую гексагональную структуру устойчивой.
С помощью этого метода химикам действительно удалось синтезировать гексагональной борофен. Для полученных двумерных пленок оказалась характерна квазипериодическая треугольная структура складок, внутри которой плоские участки размером около десяти квадратных нанометров сменяются треугольными «выпячиваниями» высотой до 0,06 нанометров. Размер ячейки составил 0,29 нанометра, что чуть меньше, чем по расчетам должно быть у свободной пленки (0,30 нанометра), и чуть больше, чем расстояния между атомами алюминия в подложке (0,286 нанометра).
Чтобы объяснить причину образования плоского борофена, ученые с помощью компьютерного моделирования рассчитали карту электронной плотности в борофене на алюминиевой и серебряной подложке и показали, что в случае практически инертного серебра электроны от серебра к бору практически не переносятся, тогда как атомы алюминия отдают электрон в структуре бора, что и делает плоскую структуру борофена устойчивой.
Химики предполагают, что гексагональный борофен может обладать более интересными свойствами, чем графен. В частности, ожидается, что он может становиться сверхпроводящим при относительно высокой температуре. Кроме того, авторы работы считают, что электронные свойства материала можно будет менять в довольно широких пределах, меняя подложки, что ведет к смещению электронной плотности.
К настоящему моменту ученые уже смогли получить довольно большое количество двумерных кристаллов различных элементов, в том числе и металлов. Например, недавно химики впервые получили двумерные кристаллы галлия, а до этого финские физики даже составили атлас всех возможных двумерных металлов, рассчитав теоретически их механические и электронные свойства.
Александр Дубов
И при облучении видимым светом
Химики из России и Германии обнаружили, что разные реакции кросс-сочетания могут проходить в присутствии солей никеля и при облучении видимым светом. При этом палладиевые комплексы, которые обычно работают в таких реакциях, оказались не нужны. Исследование опубликовано в Nature. Кросс-сочетания — это реакции, в которых две молекулы (чаще всего, арилгалогенид и какой-нибудь нуклеофил) объединяются с образованием связи углерод-углерод или углерод-гетероатом. За них в 2010 году Акире Судзуки, Эйити Нэгиси и Ричарду Хеку дали Нобелевскую премию по химии. К этому времени кросс-сочетания уже стали мощным методом построения молекул, в особенности — синтетических лекарственных препаратов. Один из недостатков реакций кросс-сочетания заключается в том, что для них нужен катализатор — как правило, дорогостоящий палладиевый комплекс. И хотя химики много раз пробовали проводить эти реакции на комплексах более дешевых металлов, в общую практику найденные методы не вошли. Их главная проблема в том, что работают они только для молекул определенного типа. Или требуют синтеза сложных лигандов, которые образуют с ионами металла каталитически активный комплекс. Но недавно эту проблему удалось решить химикам под руководством Валентина Ананикова (Valentin P. Ananikov) из Института органической химии имени Зелинского РАН и Буркхарда Кенига (Burkhard König) из Регенсбургского университета. Они показали, что многие реакции кросс-сочетания, характерные для палладия, идут в присутствии хлорида никеля и фотокатализатора на основе замещенного карбазольным остатком дицианобензола (4CzIPN) при облучении видимым светом. Причем если в случае палладий-катализируемых реакций для получения хорошего выхода часто нужно тщательно подбирать условия проведения реакции, в открытой никель-катализируемой реакции почти для всех нуклеофилов сработали одинаковые условия. И, как пишут ученые, для успешного протекания процесса достаточно было выбрать подходящее основание. Так, для нуклеофилов, легко координирующихся с металлом (например, тиолов) основание вообще не понадобилось, а для трудно координирующихся амидов, спиртов и силанов пришлось использовать тетраметилгуанидин. Как рассказал N + 1 один из авторов исследования и сотрудник лаборатории металлокомплексных и наноразмерных катализаторов Института органической химии Никита Шлапаков, механизм открытого кросс-сочетания химики пока подробно не исследовали, но уже обнаружили, что в катализе участвует большой набор комплексов: «Сейчас мы можем сказать, что в отсутствии лигандов никель координируется с нуклеофилом и молекулами органического основания, давая целую россыпь комплексов — мы видели это многократно в масс-спектрах реакционных смесей. И в связи с тем, что в системе образуется настоящий коктейль потенциально каталитических частиц, мы предположили адаптивный характер катализа. То есть, система сама в случае каждого нуклеофила подбирает, какие из образующихся комплексов никеля будут эффективно работать в каталитическом цикле.» Таким образом, химики разработали эффективный и дешевый метод кросс-сочетания арилгалогенидов с разными нуклеофилами. «Система одинаково хорошо реагирует с разными нуклеофилами, не только с тиолами, но и с фосфинами, аминами, анилинами, иминами, амидами, фенолами, анионными нуклеофилами и многими другими — всего около 80 типов нуклеофилов», — подвел итог Шлапаков. Недавно мы рассказывали о том, как машинное обучение помогло химикам найти подходящие условия реакции Судзуки. А прочитать о современном развитии катализа и подробнее о реакциях кросс-сочетания можно в нашем материале «Потемки катализа».