Атомно-силовой микроскоп поставил плоскую молекулу на ребро
Немецкие физики с помощью атомно-силового микроскопа поставили сложную органическую молекулу перилентетракарбонового диангидрида в вертикальное положение перпендикулярно подложке. Эта плоская ароматическая молекула обычно располагается на поверхности «лежа», однако и вертикальная конфигурация тоже оказалась устойчивой. Подобную систему можно использовать, например, в качестве одноэлектронного полевого эмиттера, пишут ученые в статье, опубликованной в Nature.
С помощью современных атомно-силовых микроскопов над отдельными атомами и молекулами можно совершать операции с очень высокой точностью. Иголки, которые используются для сканирования в этих микроскопах позволяют измерять силы, действующие между атомами с точностью до сотых долей аттоньютона (10−18 ньютона), благодаря им можно исследовать структуру отдельных органических молекул, перемещать атомы и молекулы в нужную точку. Тем не менее, все эти перемещения обычно происходят только в плоскости подложки, и атомно-силовые микроскопы не давали возможности поворачивать или двигать молекулы по вертикали, ограничивая структуру тех молекулярных систем, которые можно таким образом получать.
Немецкие физики под руководством Руслана Темирова (Ruslan Temirov) из Юлихского исследовательского центра предложили способ, который позволяет решить эту проблему и преодолеть притяжение со стороны поверхности. С помощью атомно-силового микроскопа они поставили довольно сложную органическую молекулу в вертикальное положение. Для эксперимента химики взяли молекулу диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты — плоскую ароматическую молекулу, содержащую пять бензольных колец и две циклических ангидридных группы с противоположных сторон молекулы. Эту молекулу ученые поместили на серебряную подложку — плоскую, но с двумя дополнительными адсорбированными атомами серебра.
Изначально такая молекула располагалась на поверхности «лежа». Затем с помощью иголки атомно-силового микроскопа два отдельных атома серебра присоединялись к одной ангидридной группе, а со второй группой связывалась сама иголка. Если после этого аккуратно поднимать кантилевер с иголкой вверх, то одну сторону молекулы можно поднять, оторвав от поверхности, и «поставить» всю молекулу в вертикальное положение. Ученые обнаружили, что при дальнейшем подъеме иголки вверх связь между ней и молекулой будет разорвана, но молекула при этом останется в вертикальном положении.
Все манипуляции с молекулами при помощи иголки микроскопа контролировались с помощью измерения туннельного тока, резкие скачки которого свидетельствовали об образовании или разрыве ковалентных связей. Оказалось, что такая конфигурация очень устойчива, и даже если попытаться «уронить» молекулу иголкой кантилевера, она все равно возвращается в вертикальное положение, как неваляшка. Точные причины такого необычного поведения молекулы ученые объяснить пока не могут.
По словам авторов работы, у такой системы есть и перспектива практического использования. Например, подобную вертикально стоящую молекулу можно использовать в качестве одноэлектронного полевого эмиттера. Такое устройство при приложении внешнего электрического поля способно передавать один электрон на иголку, и делает это в когерентном режиме. Массивы таких когерентных излучателей, которые остаются в вертикальным положении даже при довольно больших плотностях тока (до 108 ампер на квадратный метр) можно использовать в будущем, например, для спектрометрии.
Физики отмечают, что, вероятнее всего, у этой молекулы и похожих на нее по структуре возможны и другие метастабильные состояния. Наличие таких состояний позволит создавать на поверхностях квазитрехмерные молекулярные структуры.
Напомним, что именно молекула перилентетракарбонового ангидрида была одной из первых органических молекул, структуру которой удалось изучить с помощью атомно-силовой микроскопии при комнатной температуре. Тогда ученые адсорбировали молекулу на кремниевую, а не металлическую подложку, и она была не совсем плоской и немного выпячивалась над поверхностью. Структуру этой же молекулы ученые исследовали, когда впервые использовали для анализа металлическую иголку с единственным атомом кислорода на кончике.
Александр Дубов
Пока эти результаты вызывают сомнения
Физики из Южной Кореи обнаружили у апатита свинца, в котором часть атомов свинца замещена медью, сверхпроводящие свойства при комнатной температуре. Ученые утверждают, что полученный методом твердотельного синтеза материал — первый сверхпроводник при комнатной температуре и атмосферном давлении. Температура перехода разрушения сверхпроводящего состояния достигает в нем 127 градусов Цельсия, пишут исследователи в препринтах (1, 2) на arXiv.org. Впрочем, некоторые физики уже выразили сомнения в обоснованности опубликованных результатов. Сверхпроводимость — эффект, при котором у некоторых материалов электрическое сопротивление становится нулевым, — обычно наблюдается при экстремально низких температурах. Лишь в конце XX века удалось получить материалы, обладающие высокотемпературной сверхпроводимостью. Первым материалом с критической температурой (Тс) выше точки кипения азота (-195,8 градуса Цельсия) был оксид итрия-бария-меди. Только в 2010-х годах были открыты новые типы сверхпроводников, способных сохранять свои свойства при температурах, более близких к комнатной. При сверхвысоких давлениях (более миллиона атмосфер) сверхпроводящие свойства возникают и у гидридов многих элементов, например, у сероводорода. Недавно физики подтвердили наличие сверхпроводимости гидрида лантана LaH10 при −23 градусах Цельсия. Уже в этом году американские ученые получили сверхпроводимость гидрида лютеция, легированного азотом, при комнатной температуре и умеренно экстремальном давлении. Впрочем, другие группы воспроизвести их результаты пока не смогли. Группа корейских физиков под руководством Ли Сукбэ (Sukbae Lee) из Центра исследований квантовой энергии обнаружила, что в материале на основе апатита свинца Pb10-xCux(PO4)6O (доля x составляет от 0,9 до 1,1) сверхпроводящие свойства наблюдаются при комнатной температуре и атмосферном давлении, то есть без необходимости сжимать образец до сотен миллионов атмосфер. Материал LK-99 получен с помощью твердотельного синтеза в герметичной трубке, вакуумированной до 1,3 × 10-6 атмосфер. Анализ полученного порошка LK-99 при помощи рентгеновской дифракции показал, что величина постоянной его кристаллической решетки на 0,48 процентов меньше, чем у апатита свинца. Ученые связали это изменение с частичным замещением атомов свинца на более компактные по размеру атомы меди. Авторы исследования полагают, что это привело к возникновению внутренних механических напряжений в кристалле, которые в конечном итоге и стали причиной сверхпроводимости. Наличие сверхпроводимости в материале ученые подтвердили, наблюдая левитацию образца в магнитном поле за счет эффекта Мейснера, а также исследуя зависимость удельного сопротивления вещества от температуры. Физики определили, что критическая температура (Тс), при которой образец LK-99 терял сверхпроводящие свойства, составляет от 104 до 127 градусов Цельсия. Ниже этой температуры ученые выделили несколько характерных участков. В диапазоне до примерно 60 градусов Цельсия удельное сопротивление практически равнялось нулю с незначительными шумовыми сигналами. При более высоких температурах наблюдался плавный рост удельного сопротивления. Авторы интерпретировали этот рост как локальные нарушения сверхпроводимости в отдельных областях поликристаллического образца. Если результаты корейских физиков подтвердятся, LK-99 может стать первым веществом со сверхпроводимостью при комнатной температуре и атмосферном давлении. Впрочем, исследования сверхпроводимости при комнатной температуре часто вызывают вопросы у научного сообщества, даже если добираются до публикации в рецензируемых журналах. Например, после проверок в 2022 году из Nature отозвали статью американских исследователей, которые нашли сверхпроводимость при 17 градусах Цельсия в смеси сероводорода, метана и водорода. Технические вопросы, из-за которых отозвали статью о сверхпроводимости углеродистого сероводорода, возникли и к этой работе. Так, сомнения в обоснованности выводов корейских ученых высказал профессор химического факультета МГУ Евгений Антипов, который вместе с Сергеем Путилиным открыл в 1993 году новое семейство ртутьсодержащих сверхпроводящих купратов. Один из них — HgBa2Ca2Cu3O8+x — на настоящий момент имеет рекордную подтвержденную на данный момент критическую температуру, −138 градусов Цельсия. В разговоре с N + 1 химик прокомментировал открытие коллег: «Я не думаю, что эта статья выйдет в каком-либо серьезном журнале, потому что она не отвечает принятым стандартам. У меня вызывает большие сомнения возможность реализации сверхпроводимости в соединении с такой формулой. Это оксофосфат двухвалентного свинца, а двухвалентный свинец отличается тем, что у него свободные электроны локализованы, они не могут переходить в зону проводимости — а значит они будут локализованы на катионах свинца». Вопросы у Антипова вызвала и возможность замещения двухвалентного свинца на двухвалентную медь в том синтезе, который проводили корейские ученые: «Представленные данные не убеждают в возможности такого замещения, так как в образце присутствует примесь сульфида меди Cu2S. С точки зрения кристаллохимии это выглядит не очень обоснованно, а с точки зрения эксперимента — они получили образец с примесями, при этом примеси там много. Поэтому говорить, что медь находится в позиции свинца, когда она присутствует в виде примесей — не обосновано». Физики продолжают изучать различные вещества и способы достичь высокотемпературной сверхпроводимости. Например, ранее мы писали, как сверхпроводимость ищут даже в радиоактивных веществах. О том как механическое напряжение помогает получить состояние сверхпроводимости в графене читайте в нашем материале «Тонко закручено».