Химики обнаружили новый тип пространственной изомерии

P. J. Canfield et al./ Nature Chemistry, 2018

Химики описали новый фундаментальный тип пространственной изомерии в органических молекулах, которая вызвана пространственными ограничениями при изменении угла между определенными химическими связями. Эти пространственные изомеры ученым удалось синтезировать экспериментально, а также описать с помощью численного моделирования. Для обозначения нового вида изомеров был предложен термин «акамптизомерия», пишут ученые в Nature Chemistry.

Если два органических вещества имеют один и тот же химический состав, но при этом отличаются по структуре, то их называют изомерами. Некоторые из изомеров могут даже иметь одну и ту же структурную формулу, но все равно немного отличаться друг от друга по химическим и физическим свойствам — это связано с тем, что одинаковые химические связи в этих двух молекулах по-разному ориентированы в пространстве. Такое явление называют пространственной изомерией, а приводит к ней невозможность перехода из одной формы молекулы в другую только за счет свободного вращения атомов относительно подвижных связей.

Например, если две одинаковых на первый взгляд молекулы с различными заместителями у одного из атомов углерода представляют собой зеркальные отражения друг друга, то такие молекулы оказываются хиральными, и переход из одной формы в другую без разрыва связей в принципе невозможен. Такие изомеры называют оптическими, потому что они по-разному реагируют на падающий на них поляризованный свет. Типичными примерами оптических изомеров могут быть органические биомолекулы — в частности, моносахариды и аминокислоты. Интересно, что в состав природных полимеров эти соединения всегда включается только в одной из двух конформаций (в случае аминокислот — это L-изомеры, а в случае моносахаридов — наоборот, D-изомеры).

Во всех остальных случаях пространственной изомерии переход между двумя изомерами одного соединения (они в этом случае называются диастереомерами) все-таки возможен при вращении относительно одной из связей, однако во многих случаях (особенно если эта связь кратная) энергия такого перехода очень велика. Согласно современной номенклатуре IUPAC существует более 6 различных типов пространственной изомерии для различных координационных чисел у атома, относительно которого должно происходить вращение.

Химики из Китая и Австралии под руководством Максвелла Кроссли (Maxwell J. Crossley) из Сиднейского университета обнаружили, что в некоторых типах химических молекул возможен еще один тип диастереомерии. Ученые заметили, при синтезе молекулы трансоид-(BF)O(BF)-хиноксалинопорфирина, происходит образование двух пар оптических изомеров. В каждой из этих пар, однако, переход между двумя различными пространственными конфигурациями в рамках современной номенклатуры IUPAC описать не удается.

В центре почти плоского порфиринового кольца в этой молекуле находится группа, в которой два атома бора связаны через мостиковый атом кислорода, а дополнительно с каждым из них связан атом фтора. Каждый из атомов бора может оказаться или в плоскости кольца, или выйти из плоскости — вверх или вниз. В результате для системы оказывается характерно четыре возможных устойчивых структуры, в которых элемент B-O-B может оказывается выгнут в одну или другую сторону от порфириновой структуры молекулы.

Возможность образования подобных химических структур и приводит к появлению изомерии. Расчет энергии всех возможных форм такой молекулы с помощью теории функционала плотности показал, что энергетический барьер при переходе из одного состояния в другое составляет примерно 104 килоджоуля на моль. Это меньше, чем у самых устойчивых пространственных изомеров, но значительно больше энергии обычных тепловых колебаний и достаточно для экспериментального разделения.

Для перехода молекулы из одного состояния в другое необходима реакция, которая приводит к инверсии угла между связями бор-кислород в молекуле. Новый тип изомерии химики назвали «акамптизомерией» («akamptisomerization»), а для обозначения одной из двух конфигураций угла между связями и положения атома бора относительно плоскости молекулы ученые использовали термины «парво-» (если атом бора находится в плоскости молекулы) и «ампло-» (если атом выходит из этой плоскости).

Ученые отмечают, что исходя из принципов современной системы пространственного описания химической структуры молекулы, описанный учеными тип изомерии, основанный на инверсии угла между связями, — последний из возможных фундаментальных типов конформационной изомерии. При этом авторы работы проводят параллель между открытием акамптизомеров и открытием атропизомеров в начале прошлого века, энергетический барьер между которыми возникает из-за затрудненного вращения относительно одинарной связи углерод-углерод при наличии крупных заместителей.

Интересно, что изомерия характерна не только для органических соединений, но и для некоторых неорганических. Например, похожий тип изомерии, в котором единственное отличие между двумя формами одного соединения определяется углом между двумя химическими связями не так давно обнаружили химики из Китая и США. Такая изомерия оказалась характерна для «углового» кластера, состоящего из двух атомов золота и трех атомов иода.

Александр Дубов

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.