Американский химик Джеймс Ла Клер предложил способ химического кодирования с помощью внедрения меток изотопа углерода-13 в молекулы апигенина. Такой шифр можно использовать, например, для защиты лекарственных препаратов или бумажных документов. Для считывания кода, правда, потребуется спектрометр ядерного магнитного резонанса, сообщает ученый в Chemical Communications.
Защищать с помощью кодирования материалы или химические соединения иногда не менее важно, чем цифровую или печатную информацию. Например, защита всей относящейся к лекарству информации не поможет, если сам препарат поддельный и не содержит действующего лекарственного вещества. Поэтому, чтобы не проводить химический анализ отдельных химических соединений, некоторые ученые предлагают с помощью химического шифрования защищать фармпрепараты от подделок.
Американский химик Джеймс Ла Клер (James J. La Clair) из Исследовательского института Ксенобе предложил использовать для химического шифрования молекулу апигенина — полифенольное соединение из класса флавоноидов. С помощью метилирования гидроксильных групп к молекуле апигенина можно добавить два дополнительных атома углерода. При этом химические методы позволяют контролируемо присоединять в нужное место один из двух изотопов углерода: 12C или 13C. Поскольку гидроксильных групп для метилирования в молекуле ровно две, то после реакции можно получить соединения четырех различных изотопных составов: 00, 01, 10 и 11, где 0 обозначает атом углерода-12, а 1 — соответственно, углерод-13.
Однако химик решил не ограничиваться только четырьмя вариантами молекул и предложил способ увеличения количества возможных комбинаций. Известно, что соотношение изотопов в результате каждой из реакции метилирования можно с очень хорошей точностью варьировать в диапазоне от ноля до восьми процентов (по атому 13С). Этот диапазон Ла Клер разбил на восемь участков, таким образом присвоив каждому атому углерода трехзначный двоичный код (от 000 до 111), а всей молекуле, соответственно, шестизначный.
Добавив это соединение в нужный материал, лекарственное вещество, или просто нанеся его на бумажный документ, можно защитить их химическим способом с помощью шестизначного кода. Для расшифровки кода и определения точного изотопного состава углерода в молекуле на каждой из этих позиций нужно использовать спектроскопию ядерного магнитного резонанса.
Работу материала в качестве кодирующего устройства ученый продемонстрировал, использовав его для защиты бумажного документа, нанеся кодирующее соединение на определенный участок бумаги. Ла Клер отмечает, что взлом такой защиты дополнительно осложняется, потому что злоумышленнику, помимо прочего, неизвестно и точное место, на которое были нанесены химические соединения нужного состава. В данном случае площадь нужного участка составляла 4 квадратных сантиметра, но при желании она может быть уменьшена.
Ученый отмечает, что вместо молекулы апигенина можно использовать другие молекулы, которые содержат не две метоксигруппы, а, например, пять. Тогда возможное количество комбинаций увеличится с 26 до 215.
Основное преимущество такой системы шифрования, по словам Ла Клера, состоит в том, что для считывания кода, помимо знания алгоритмов шифрования, необходимо также сложное специальное оборудование, в частности спектрометр ядерного магнитного резонанса. Кроме того, автор отмечает, что один такой химический код может служить в течение довольно долгого времени. Так, с химическим углеродным шифром, созданным в 2009 году с помощью простейшего варианта четырехзначного кодирования, ничего не произошло до начала 2018 года.
Отметим, что это не первый способ, когда органические молекулы предлагают использовать в качестве криптографического инструмента. Например, недавно израильские химики предложили использовать для шифрования информации молекулу с тремя флуоресцирующими группами. При добавлении к молекуле постороннего вещества, ее спектр молекулы сильно меняется и смещение пиков и используют для кодирования.
Александр Дубов
При этом получать из минерала фтороводород не пришлось
Химики из Великобритании и США обнаружили, что если измельчить в шаровой мельнице нерастворимый в воде и органических растворителях минерал флюорит с гидрофосфатом калия, образуется смесь солей, частично растворимая в органических растворителях. С ее помощью, как пишут ученые в Science, можно вводить атомы фтора в органические молекулы. Исходник для всех фторсодержащих органических веществ — это минерал флюорит, состоящий в основном из фторида кальция CaF2. Чтобы использовать флюорит для синтеза фторорганики, его растворяют в концентрированной серной кислоте — при этом атомы фтора переходят в растворимый в воде фтороводород HF, а кальций — в нерастворимый сульфат кальция CaSO4. После этого фтороводород используют для получения растворимых фторсодержащих солей и органических фторирующих агентов. Сам фтороводород (и его водные растворы) очень токсичен — он легко проникают через кожу, вызывая химические ожоги, и связывает ионы кальция в крови, что может приводить к гипокальциемии. И несмотря на все риски, связанные с его крупномасштабным получением, растворение флюорита в кислоте — до сих пор самый распространенный первый этап промышленного синтеза фторсодержащих соединений. Но недавно химики под руководством Майкла Хэйворода (Michael A. Hayward) из Оксфордского университета нашли удобный способ переработки флюорита. Они обнаружили, что если смешать один эквивалент флюорита с 2,5 эквивалента гидрофосфата калия K2HPO4 и перетереть их в шаровой мельнице, получится растворимая в воде, трет-бутиловом спирте и диметилсульфоксиде смесь солей, содержащая фторид-анионы. Чтобы понять, какие соли образуются при перетирании, химики зарегистрировали ЯМР-спектры раствора полученной смеси в воде. В результате анализа спектров они обнаружили, что в воде смесь диссоциирует на ионы F-, FPO32- и HPO42-. Далее ученые предположили, что основными компонентами смеси были смешанные соли K3(HPO4)F и K2−xCay(PO3F)a(PO4)b — и это предположение удалось подтвердить с помощью данных по рентгеновской порошковой дифракции полученной смеси. Затем химики протестировали фторсодержащую смесь в распространенных реакциях получения фторорганики. В итоге с ее помощью химикам удалось получить набор фторандидридов сульфоксилот из их хлорангидридов, провести нуклеофильное замещение брома на фтор в нескольких алкилбромидах, а также заменить хлор на фтор в замещенном нитробензоле и нескольких хлорзамещенных азотных гетероциклах. Таким образом, химики разработали механохимический способ перевода флюорита в растворимую смесь солей без промежуточного получения токсичного фтороводорода. Эта смесь солей оказалась удобным реагентом для получения фторорганических веществ. Как утверждают авторы статьи, работала она не хуже обычного фторида калия. Из токсичного фтороводорода получают, в том числе, распространенный в быту полимер тефлон. Крупномасштабное производство тефлона приводит к загрязнению окружающей среды полифторированными карбоновыми кислотами. Они токсичны для человека, но, как мы недавно рассказывали, химики уже научились разлагать их с помощью щелочи.