Химики разобрались в механизме ускорения расщепления воды церием

Группа ученых из США и Германии объяснила, почему двуокись церия сильно ускоряет процесс расщепления воды на водород и кислород. Для этого они ввели новый вид конфигурационной энтропии и показали, что ее изменение в ходе реакции согласуется с экспериментом. Статья опубликована в Nature Communications.

Двуокись церия (CeO₂) — один из самых известных катализаторов. Он используется в твердооксидных топливных элементах, в низкотемпературной реакции сдвига фаз «вода-газ» (water-gas shift reaction), а также в двухшаговом термохимическом цикле расщепления воды на водород и кислород. Обычно полезность церия для этих реакций объясняют тем, что он легко присоединяет кислород, а реакциями превращения иона Ce⁴⁺ в Ce³⁺ и обратно пренебрегают.

Однако катализацию процесса расщепления воды таким образом объяснить получается не очень хорошо. Первым шагом в этом процессе является распад двуокиси церия на кислород и оксид Ce₂O₃, вторым — взаимодействие Ce₂O₃ с водой и превращение в исходный оксид с выделением водорода. Изменение энтропии в первой реакции складывается из конфигурационной и колебательной энтропии, а также энтропии образующегося газа. Если это изменение положительно, реакция пойдет, причем тем лучше, чем больше разница энтропий конечного и начального состояния.

Конфигурационная энтропия, в свою очередь, включает в себя электронную и ионную энтропию диоксида церия и изменяется в ходе реакции восстановления. Это изменение можно найти экспериментально, а можно рассчитать численно. Оказывается, что эти значения не совпадают, если считать, что после участия в реакции расщепления количество диоксида остается неизменным. В новой работе ученые показали, что расхождение можно объяснить еще одним видом энтропии, не учтенным ранее.

Этот вид энтропии (который авторы назвали локальной конфигурационной энтропией — onsite electronic configurational entropy) возникает для элементов с частично заполненными орбиталями, в которых электроны могут быть размазаны по большому числу состояний. Грубо говоря, чем больше состояний доступно электрону, тем больше он колеблется и тем больше беспорядка создает. При присоединении к иону ещё одного электрона число доступных состояний изменится, а вместе с ним и энтропия, и это определит, насколько хорошо оксид элемента будет катализировать процесс расщепления воды.

В рамках теории кристаллического поля и связи Рассела-Саундерса ученые нашли энергетические уровни различных конфигураций электронов для ионов Ce⁴⁺ и Ce³⁺. Зная энергию, они рассчитали вероятности состояний и энтропию при разных температурах. Оказалось, что при присоединении электрона к Ce⁴⁺ в диоксиде церия рассчитанная таким образом энтропия изменяется примерно на 4,7 постоянных Больцмана на один атом кислорода, что как раз устраняет расхождение с экспериментом.

Также ученые сравнили, как изменяется локальная конфигурационная энтропия для ионов других семнадцати лантаноидов, например, для празеодима (Pr), неодима (Nd) или тербия (Tb). У них энтропия при присоединении электрона менялась меньше, чем у церия. Тем не менее, ученые считают, что использование диоксида тербия (у которого это изменение второе по величине после церия) в качестве катализатора реакции расщепления воды может быть перспективным.

Ранее мы писали о том, как ученые нашли способ быстрого дехлорирования воды с помощью разработанного ими цеолитного катализатора.

Дмитрий Трунин