Химики растянули связь между атомами углерода на рекордное расстояние
Международный коллектив ученых измерил самую длинную на сегодняшний день одинарную углерод-углеродную связь в отдельных углеводородных молекулах. Длина связи составила 0,163 нанометра, что примерно на 0,01 нанометра больше нормальной одинарной связи в алканах. С помощью газовой электронной дифракции химикам удалось показать, что аномальная длина связи является особенностью молекулярной структуры, а не следствием кристаллизации. Работа опубликована в Journal of the American Chemical Society.
Основу любой органической молекулы составляет углеродный скелет, в котором атомы углерода связаны друг с другом прочными ковалентными связями. Длина этих ковалентных связей зависит в первую очередь от кратности связи и может меняться лишь в очень узких пределах. В зависимости от того, сколько электронных орбиталей участвует в образовании связи, ее длина обычно составляет от 0,12 нанометров в алкинах до 0,154 нанометров в алканах.
Иногда на длину связи между атомами углерода могут влиять и другие атомы или функциональные группы, однако их влияние довольно слабое. Кроме того, длина связи между атомами углерода может увеличиваться при кристаллизации, когда необходимость упаковки большого количества молекул в упорядоченную периодическую структуру приводит к смещению равновесного положения. Так, для молекул со сложной структурой, состоящей из нескольких блоков, в некоторых случаях наблюдалось аномальное удлинение отдельных углерод-углеродных связей вплоть до 0,171 нанометра, но все эти эффекты наблюдались лишь в кристаллических образцах и связывались они именно с кристаллизацией.
Для проверки возможности существования таких связей и в отдельных молекулах коллектив химиков из Украины и Германии измерил длину связи в двух различных углеводородных димерных молекулах вне кристаллической структуры. Для исследования были выбраны молекулы диамантила C28H38 и оксадиамантила C26H34O2 — молекуле с аналогичной структурой, но в которой позиции двух атомов углерода занимают кислород. Эти молекулы состоят из двух углеводородных кластеров с алмазоподобной структурой, и если внутри кластера углеродные связи имеют обычную для всех алканов длину, то ковалентная связь между двумя кластерами по данным рентгеновской дифракции в кристаллах и численным оценкам могла быть аномально длинной.
В данной работе авторы исследования изучили отдельные молекулы таких димеров, находящиеся в газовой фазе, и для измерения длины центральной связи и ее объяснения использовали несколько различных подходов. Во-первых, молекулы в газовой фазе изучались с использованием газовой электронной дифракции. Для сравнения кристаллы таких димеров были исследованы с помощью рентгеновской дифракции на монокристаллах, а все полученные экспериментальные данные сравнивались с данными, полученными с помощью квантово-химических расчетов с учетом вклада различных возможных эффектов.
Длина центральной углерод-углеродной связи, измеренной для отдельных молекул углеводородных димеров в газовой фазе, составила 0,163 нанометра, что является максимальным известным значением. При кристаллизации длина связи увеличивалась примерно на 0,001 нанометра. Такое незначительное изменение показывает, что аномально длинная связь является особенностью структуры самой молекулы, а не следствием межмолекулярных взаимодействии при кристаллизации. Примечательно, что, замещение атомов углерода на кислород также не приводит к сильному изменению длины связи.
Сравнение же экспериментальных данных с результатами численного расчета показало, что основной причиной образования такой длинной связи является дисперсионное взаимодействие. Именно его учет позволил получить нужную геометрию и согласованные значения длин связей.
Стоит отметить, что существуют молекулы, в которых длина связи между атомами углерода даже больше найденного значения, однако такие случаи характерны для нековалентных связей с кратностью меньше единицы. Типичным примером таких соединений являются, например, карбораны — кластерные борогранические молекулы, в которые помимо атомов углерода и водорода входят еще и атомы бора. Связь между атомами углерода в ней не является направленной, и формально ей может быть присвоена кратность 1/2. Длина такой нековалентной связи может быть больше найденных значений.
Интересные свойства борорганических соединений привлекают интерес ученых, которые предлагают различные методы для их получения. Так, недавно ученые разработали метод для получения борпроизвоных метана. Кроме того, бор может и полностью заменять атомы углерода: например, из атомов бора удалось получить плоские листы толщиной в один атом — ближайший аналог графена.
Александр Дубов
Металл можно регенерировать, а сами губки использовать повторно
Американские материаловеды разработали фильтры для воды на основе целлюлозных губок, декорированных наночастицами оксидов металлов. Сорбированный металл можно регенерировать, а сами губки использовать повторно. Результаты исследования опубликованы в журнале ACS EST Water. Даже небольшое количество свинца в питьевой воде может вызывать серьезное поражение нервной системы и других органов. Особенно опасен свинец для нервной системы детей и подростков: исследования показывают, что дети, потреблявшие загрязненную свинцом воду не только имеют более низкий IQ и плохие оценки, но и с более высокой вероятностью впоследствии нарушают закон. В Евросоюзе безопасным количеством свинца в питьевой воде считают пять миллиардных долей (не более пяти молекул солей свинца на каждый миллиард молекул воды). Агентство по охране окружающей среды США после массового отравления свинцом в штате Мичиган в 2014 год и вовсе полагает, что нужно стремиться к полному удалению этого металла из воды. Винаяк Дравид (Vinayak P. Dravid) и его коллеги из Северо-западного Университета научились очищать воду от свинца с помощью целлюлозных мембранных фильтров. За основу ученые взяли доступные целлюлозные губки. Благодаря пористости и гидрофильности такие материалы и сами по себе способны очищать воду от тяжелых металлов. А чтобы увеличить сорбирующую способность, внутрь пор губок поместили наночастицы оксидов металлов.Сначала ученые подготовили четыре разных вида наночастиц: оксида алюминия Al2O3, оксида цинка ZnO, оксида железа Fe3O4, а также наночастицы FeOOH, в которых часть атомов железа были заменены на атомы марганца Mn. Губки замачивали в водных растворах наночастиц, а затем высушивали при температуре 60 градусов Цельсия. Чтобы добиться более высокой концентрации наночастиц в финальном материале, процедуру можно повторить несколько раз. Затем полученные материалы испытали на способность сорбировать свинец. Губки погружали в растворы с концентрацией свинца от 1 до 100 миллионных долей. Всего авторы испытали пять материалов: с добавками четырех разных видов наночастиц и без добавок. Количество самих добавок в композите тоже меняли. Такой большой массив данных был нужен авторам для того, чтобы построить изотермы адсорбции — графики зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации в растворе при постоянной температуре. Это позволило сравнить разные параметры процессов количественно. Самую высокую емкость показали композиты с наночастицами оксида цинка и и оксида железа, допированного марганцем. Они способны принять в себя больше всего свинца. В то же время по связывающей способности чемпионами оказались губки с наночастицами оксида железа и оксида железа, допированного марганцем. Эти материалы хорошо работали при низких концентрациях свинца, к тому же показывали большую селективность, и связывали преимущественно свинец, даже в присутствии других металлов. В итоге оптимальным сорбентом авторы признали композит с наночастицами оксида железа, допированного марганцем Mn-FeOOH.Одной из причин авторы называют более мелкий размер и более высокую удельную площадь поверхности Mn-FeOOH наночастиц — 217 квадратных метров на грамм против 102 квадратных метров на грамм у приготовленных в таких же условиях частиц оксида железа. К тому же благодаря мелкому размеру наночастицы Mn-FeOOH проникали даже в самые мелкие поры губок. Чтобы проверить новый материал в реальных условиях, авторы изготовили из него фильтровальную мембрану и пропустили через нее воду с начальной концентрацией свинца в одну миллионную долю. После двух циклов фильтрования концентрация свинца снизилась в двести раз — до 5 миллиардных долей, а после третьего цикла — до 0,2 миллиардной доли.Сорбированный на губки свинец можно регенерировать. Для этого достаточно поместить губку в кислый водный раствор. Пока что авторам удалось регенерировать 90 процентов свинца, однако они полагают, что в будущем эту долю можно будет еще повысить, подобрав оптимальные условия реакции. Сами губки в процессе регенерации не повреждаются, их тоже можно использовать повторно. Два года назад американские материаловеды модифицировали мембраны для электродиализа с помощью наночастиц пористых ароматических каркасных структур. В результате им удалось не только очистить воду, но и селективно извлечь более 99 процентов ртути, меди, железа и борной кислоты.