«Невозможного» родственника бензола собрали микроскопом

Химики из исследовательской лаборатории IBM (Цюрих) и Уорикского университета впервые синтезировали триангулен — ароматическую молекулу, состоящую из шести бензольных колец, сложенных по мотиву треугольника. Эта структура считалась недоступной традиционными методами химического синтеза, что связано с ее необычным электронным строением. Для сборки структуру авторы использовали методы сканирующей зондовой микроскопии — «ощупывания» молекул очень острой иглой. Исследование опубликовано в журнале Nature Nanotechnology, кратко о нем сообщает редакционный материал Nature.

Ароматическими называют молекулы, обладающие рядом особенных свойств. В первую очередь, они должны быть плоскими, замкнутыми в кольцо. Кроме того, над плоскостью кольца должно располагаться облако электронов из сопряженных химических связей — такие электроны могут легко путешествовать от одной связи к другой. Третье требование к ароматическим молекулам — при делении на четыре количество электронов в облаке должно давать остаток два. Соблюдение этих требований приводит к значительному изменению свойств молекулы, в частности, к увеличению ее стабильности.

Самый известный пример ароматической структуры — бензол. Это шестиугольная молекула из шести атомов углерода и шести атомов водорода. Пары соседних атомов в ней соединены двойными связями (они и обеспечивают возникновение электронов над плоскостью кольца). Всего в бензоле шесть электронов в сопряженной системе из двойных связей. Стоит отметить, что сопряжение приводит к тому, что как таковых полноценных двойных связей в бензоле нет — все они «размазаны» по всем связям бензольного кольца.

Если «склеить» две молекулы бензола вдоль стороны шестиугольника, то получится молекула нафталина — также ароматическая. Если склеить три молекулы — получатся линейный антрацен или изогнутый фенантрен. Важно, что во всех таких структурах можно нарисовать чередующиеся двойные связи так, чтобы у каждого атома углерода была ровно одна такая связь. Существуют и более сложные ароматические «острова», состоящие из четырех, пяти и большего числа ядер.

В 1941 году немецкий химик Клар обратил внимание на то, что для углеродного скелета, состоящего из шести выстроенных «пирамидкой» бензольных колец, любая попытка нарисовать чередующиеся двойные связи приводит к тому, что остаются два атома углерода без двойных связей. Это означает, что в ароматическом виде этот триангулен может существовать только в виде бирадикала (когда два атома углерода оказываются обладателями неспаренных электронов). Однако бирадикалы – очень реакционноспособные молекулы, они быстро вступают в химические взаимодействия с окружающей средой или самими собой. Поэтому прямой синтез триангулена считался практически невозможным.

Авторы новой работы тем не менее нашли способ сборки одиночной молекулы триангулена. Для этого химики использовали недавно разработанный метод исследования и манипуляций над одиночными молекулами — атомно-силовую микроскопию с молекулой угарного газа на зонде. Этот метод заключается в следующем. Молекулы исследуемого вещества помещают на очень гладкую поверхность (атомарно-гладкую). Туда же осаждают при низких температурах небольшое количество молекул угарного газа. Затем к поверхности подводят очень острую иглу — с ее помощью химики подцепляют одну из молекул угарного газа (CO). Теперь, с помощью этой одиночной молекулы происходит «ощупывание» исследуемого вещества. Помимо непосредственно «ощупывания» эта техника позволяет точечно воздействовать на атомы используемой молекулы.

В качестве гладкой подложки исследователи использовали твердый ксенон, охлажденный до пяти кельвинов. На него химики осаждали дигидротриангулен — вещество, молекулы которого обладают тем же углеродным скелетом, что и требуемый триангулен. На атомах углерода, на которых должны располагаться неспаренные электроны, в этой молекуле находятся по дополнительному атому водорода.

С помощью иглы с молекулой угарного газа ученые направленно отрывали эти атомы водорода — попросту прикладывая к системе электрическое напряжение. После этого молекула превратилась сначала в монорадикал, а затем и в искомый бирадикал, стабильный благодаря низкой температуре и инертному окружению. По словам авторов, полученная система — очень хорошая модель для изучения взаимодействий между парой электронных спинов.

Как отмечает Филип Мориарти, специалист по манипуляции одиночными атомами из Университета Ноттингема, авторы продемонстрировали принципиально новый подход к химическому синтезу. Кроме ксеноновых подложек химики воспользовались также кристаллами меди и хлорида натрия. Мориарти отдельно упоминает необычно высокую стабильность триангулена по отношению к меди — в некоторых экспериментах молекула сохранялась на поверхности на протяжении нескольких дней.

Ранее, благодаря использованию атомно-силовых микроскопов ученые из исследовательского центра IBM научились смыкать и размыкать циклы внутри одиночных молекул, а также увидели связи в аринах — высокоактивных химических соединениях.

Владимир Королёв