В IBM научились «вручную» смыкать и размыкать молекулярные циклы

Инженеры из исследовательского центра IBM впервые реализовали обратимую циклизацию Бергмана — реакцию, в ходе которой внутри органических молекул формируется новый цикл за счет перегруппировки электронов в тройных связях. Для запуска реакции ученые использовали сканирующий туннельный микроскоп с атомарным разрешением. Исследование опубликовано в журнале Scientific Reports.

Авторы изучали реакции циклизации и размыкания цикла, происходящие на поверхности специальной подложки — грани монокристалла меди, покрытой слоем поваренной соли толщиной в два атома. На нее осаждали из газовой фазы молекулы 9,10-дибромантрацена — органического соединения, состоящего из трех последовательно скрепленных бензольных колец. К центральному из них прикреплены два атома брома. Все операции проводились при охлаждении до температур порядка 10 кельвин.

Для размыкания цикла по механизму, обратному циклизации Бергмана, физики использовали трехступенчатый процесс. Ключевым инструментом в эксперименте был кантилевер (чрезвычайно острая игла), на кончике которого размещали молекулу угарного газа. Первые две стадии заключаются в удалении атомов брома — иглу подводили к молекуле дибромантрацена и подавали между ней и образцом электрическое напряжение в 1,6 вольта (первый атом брома) и, затем, 3,3 вольта (второй атом брома). В результате получался бирадикал — неустойчивая молекула, содержащая два активных неспаренных электрона. 

На следующей стадии физики импульсно подавали на молекулу следующий скачок напряжения, после чего «ощупывали» иглой получившуюся структуру. Согласно результатам сканирования, в молекуле разрывалась одна из связей, что приводило к формированию десятичленного цикла вместо двух шестиугольных бензольных колец. Новый цикл содержал две тройные связи углерод-углерод. Тройные связи в цикле крайне неустойчивы (они связи требуют линейной геометрии молекулы), поэтому соединение может существовать только при пониженных температурах.

Одной из проблем, с которыми столкнулись авторы, было стремление молекул скользить вдоль поверхности подложки. Чтобы закрепить их на месте физики выбирали те частицы, которые были адсорбированы на небольших островках хлорида натрия. Работая с такой системой ученым удалось последовательно разомкнуть один из циклов антрацена, а затем вновь, по реакции Бергмана, вернуть его в исходное состояние. Как и для размыкания, этот процесс потребовал приложения разницы потенциалов к молекуле. 

Авторы отмечают, что промежуточное состояние бирадикала обладает выраженными магнитными свойствами. Потенциально, на его основе можно создать мономолекулярный магнитный переключатель, свойства которого напрямую зависят от структуры.

В реакцию Бергмана вступают соединения, содержащие в своем составе две тройные связи, разделенные одной двойной связью углерод-углерод — ендиины. На первой стадии процесса циклизации образуется бирадикал, который затем, реагируя с окружающими молекулами, восстанавливается в ароматическое соединение. Именно протеканием циклизации Бергмана обусловлена противоопухолевая активность ендиинов — благодаря образованию активных бирадикалов они взаимодействуют с молекулами ДНК и нарушают жизнедеятельность клетки.

Владимир Королёв