Углерод связали с рекордным числом других углеродов

Дикатион, в котором атом углерода вершины пятиугольной пирамиды связан одновременно с шестью другими атомами углерода

Moritz Malischewski et al. / Angewandte Chemie International Edition, 2016

Химики из Свободного университета Берлина получили и доказали строение соединения, в котором атом углерода связан одновременно с шестью другими атомами углерода. Это рекордное количество одновременных связей. Напомним, что в подавляющем большинстве соединений углерод обладает валентностью четыре. Исследование опубликовано в журнале Angewandte Chemie.

Согласно правилам, которые сформулировал в 1856 году один из основоположников органической химии, Фридрих Кекуле, валентность углерода в органических веществах составляет четыре. Это значит, что атом углерода может образовывать лишь четыре одинарных связи или меньшее количество двойных и тройных. Последующие работы показали, что в некоторых случаях это правило может нарушаться — такие примеры позволяют проверить правильность существующих теорий о строении молекул. На сегодняшний день известно несколько примеров молекул, в которых углерод связан сразу с пятью другими атомами углерода, например, 2-норборнил катион. Эта частица представляет собой пятиугольник с мостиковым атомом углерода над циклом.

В 1970-х годах голландские химики предположили, что в другой, более сложной молекуле — дикатиона гексаметилбензола, атом углерода может быть связан с еще большим количеством атомов — сразу с шестью. Эта молекула представляет собой шестиугольник из атомов углерода, к каждому из которых присоединено еще по одному атому углерода (метильной группе). Сразу после присоединения двух протонов молекула перегруппировывалась и один из углеродов кольца, по предположению авторов, поднимался над оставшимися пятью. Образовывалась пятиугольная пирамида с метильной группой, прикрепленной к вершине. Однако достоверно подтвердить ее структуру можно лишь вырастив кристалл соединения и решив его структуру с помощью методов рентгеновской дифракции, чего до сих пор не удавалось сделать.

Авторам новой работы удалось вырастить кристалл искомого соединения. Синтез соединения химики начали с нестандартного изомера бензола — бензола Дьюара. Если обычный бензол представляет собой шестиугольник, связи в котором организованы по кругу, то в дьюаровском бензоле одна из связей словно делит его пополам на два четырехугольных циклобутеновых фрагмента. Ученые окислили одну из боковых связей, нарастив треугольный эпоксидный цикл на молекуле, после чего поместили ее в раствор магической кислоты.

Магическая кислота — одна из представителей суперкислот, сильнейших протонирующих агентов. Она представляет собой смесь плавиковой и фторсульфоновой кислот, на ее фоне большинство других соединений ведут себя как основания. Магическая кислота отщепила кислород эпоксидного цикла, образовав двухзарядную частицу (дикатион), стабильную при температуре -78 градусов Цельсия. Затем химики вырастили кристалл соли соединения с фторсульфоновой кислотой и исследовали его атомарную структуру. Она совпала с предсказаниями почти 50-летней давности — дьюаровский бензол превратился в пятиугольную пирамиду. 

Авторы отмечают, что порядок связей между атомом углерода в вершине пирамиды и атомами пятиугольного основания формально ниже единицы. В образовании пяти связей участвуют всего шесть электронов. Шестая связь вершинного атома — связь с углеродом метильной группы.

Одним из первых соединений с необычной координацией углерода стал 2-норборнил катион. Химики спорили о его строении на протяжение более 60 лет, после предположения о том, что углерод в нем связан с пятью другими атомами. В 2013 году ученым из Германии все-таки удалось подтвердить его структуру, вырастив кристалл соли соединения с бромидом алюминия — [C7H11]+[Al2Br7]

Ранее мы сообщали и о других примерах необычных соединений, словно бы нарушающих химические закономерности. К примеру, это гидриды платины, в которых металл ведет себя как отрицательно заряженный анион неметалла, полностью неорганические ароматические соединения — неорганические бензолы, а также комплексы, в которых центральный атом металла связан с окружающими атомами одновременно одинарной, двойной и тройной связью.

Владимир Королёв

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.