Химики синтезировали рекордно большое ароматическое кольцо

Химики из Оксфордского университета синтезировали вещество с рекордным размером ароматического молекулярного кольца. Олигомер порфирина содержит в своей системе 78 сопряженных электронов, в полтора раза больше, чем у предыдущего рекордсмена. По словам авторов, такие системы позволяют выяснить, чем токи в молекулах отличаются от токов в наноразмерных металлических и полупроводниковых кольцах. Исследование опубликовано в журнале Nature.

Ароматичность — важное свойство органических соединений, связанное с устройством их электронной структуры. Помимо высокой химической стабильности, в ароматических соединениях существуют кольцевые токи, частично экранирующие центральную часть молекулы от магнитных полей. Типичный представитель ароматических соединений — бензол, молекула из шести атомов углерода.

Для того чтобы быть ароматичным, соединение обязано быть циклическим (замкнутым), его атомы должны образовывать сопряженную систему, по которой могут свободно перемещаться электроны. Количество электронов в этой системе должно соответствовать формуле [4n + 2], за редким исключением в виде ароматичности Мебиуса. Также традиционно от молекулы требуют, чтобы она была плоской. Если число электронов кратно четырем, то систему называют антиароматичной — она не так стабильна, а в магнитных полях не экранирует, а наоборот усиливает действие поля на центральную часть молекулы.

В согласии с этим правилом, ароматичностью обладают системы из 10, 14, 18, 22 и так далее сопряженных атомов углерода. Однако на практике, с ростом размера кольца ароматичность становится менее выраженной и практически исчезает в системах с 30 и более электронами. «Продлить» область существования ароматических соединений удается в геометрически жестких структурах. Рекордсменом здесь выступал синтезированный в 2015 году додекафирин — циклическая молекула, состоящая из двенадцати пятиугольных пиррольных фрагментов, соединенных по мотиву порфирина (цикл из четырех пирролов, соединенных через мостики-атомы углерода, входит в состав гема, хлорофилла, феофитина). В его сопряженную систему водило 50 электронов.

В новой работе химики получили неплоскую молекулу, содержащую порфириновый мотив, но обладающую ароматическими свойствами — циклический гексамер порфирина. Его кольцо состоит из шести порфириновых колец, соседние пары которых соединены ацетиленовыми мостиками. В центре каждого порфиринового фрагмента находится атом цинка. Он сыграл роль крепления для молекулярной «распорки», встроенной в центральную полость кольца. С помощью «распорки» химикам удалось напрямую определить интенсивность и характер экранирования центральной области кольца от внешних магнитных полей.

Для этого использовался метод ядерного (протонного) магнитного резонанса. Каждый атом водорода в молекуле способен взаимодействовать с внешним магнитным полем. Его ядро (протон), подобно магниту, пытается направить свой спин параллельно полю — его направление начинает прецессировать (вращаться) вокруг направления линий магнитного поля. Существует еще одно допустимое состояние — когда спин направлен строго против линий магнитного поля. Разность энергии этих двух состояний примерно соответствует радиочастотному излучению. Поэтому если поместить вещество, содержащее атомы водорода в магнитное поле и облучать его изучением различной частоты, при определенном значение возникнет резонансное поглощение — ядра атомов водорода начнут активно поглощать кванты излучения и менять направление своих спинов.

Точное значение этой частоты определяется величиной магнитного поля, которую «чувствует» данный протон. Она отличается от приложенного внешнего магнитного поля из-за эффектов экранирования ароматических и антиароматических структур, а также из-за магнитных полей соседних атомов.

«Распорка» в исследуемом кольце играла роль зонда. Химики сравнивали магнитные поля, которые «чувствовали» атомы водорода «распорки». Как и ожидалось от ароматической структуры с 78 электронами, кольцо уменьшало магнитное поле в своем центре. Химики также испытали кольцо с 80 электронами — антиароматическое — «ощущаемое» магнитное поле в атомах «распорки» выросло.

Интересно, что ароматичность в предложенной структуре легко переключалась. Для этого ученые использовали электрохимическое окисление. Этот процесс отрывает определенное количество электронов от молекулы, в зависимости от подаваемого напряжения.

Аналогичные токи экранирования ученые наблюдали и в наноразмерных металлических и полупроводниковых кольцах. Они связаны с существованием фазовых когерентных состояний в материалах. Как и в ароматических и антиароматических соединениях направления токов зависят от количества электронов в системе — точнее, от остатка деления этого числа на четыре. Однако размеры металлических колец на порядки превышают размеры молекулярных колец (20-1000 нанометров против 1-2 нанометров). Исследование взаимосвязи между квантовой когерентностью в «больших» кольцах и ароматичностью в «маленьких» позволит лучше понять природу наблюдаемых эффектов.

Помимо ароматичности, возникающей в плоских кольцах, предсказано существование суперароматичности — состояния, возникающего в сферических конструкциях. Как и в ароматических соединениях, суперароматические каркасы будут сильно экранировать атомы, находящиеся внутри их, от магнитных полей. Для того, чтобы соединение было суперароматичным, в его сопряженной системе должно быть 2(N+1)электронов. Такие объекты до сих пор не были найдены. В качестве кандидата на суперароматичность назывался фуллерен C50.

Владимир Королёв

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.
Для борьбы с глобальным потеплением климатологи порекомендовали заводить меньше детей

Исследователи из Университета Лунда (Швеция) проанализировали эффективность методов сокращения выброса парниковых газов индивидуальными домохозяйствами, которые обычно рекомендуют официальные источники для снижения углеродного следа отдельным человеком. Оказалось, что большинство популярных рекомендаций касательно экологии, представленных в том числе в школьных учебниках, относительно неэффективны. Самыми действенными методами в борьбе с парниковыми газами оказались отказ от автомобиля, авиаперелетов, отказ от мяса и снижение количества детей в семье. Работа опубликована в журнале с открытым доступом Environmental Research Letters.