Что делают протоны, когда на них никто не смотрит

Физики обнаружили, что за движением отдельных протонов можно наблюдать с помощью оптического микроскопа. Правда, для этого потребовались некоторые ухищрения. Евгений Глушков, научный сотрудник лаборатории наноразмерной биологии Федеральной политехнической школы Лозанны (EPFL), рассказывает о том, как развивался сюжет этого необычного исследования.

Оптическая лаборатория чем-то напоминает отсек затерянного в глубинах космоса космического корабля из «Звездных войн». Темнота, нарушаемая лишь светом мониторов и вспышками лазеров, и мерный гул вентиляции и охлаждающих систем. Плотные шторы изолируют этот уголок пространства от остального мира, позволяя проводить множество чувствительных экспериментов. Один из таких экспериментов я и проводил, сидя в темной лаборатории в один из осенних вечеров уже такого далекого 2018-го.

Увидеть невидимое

Случайно заглянувший в комнату наблюдатель скорее всего счел бы происходящее на экране обыкновенным аппаратным шумом — мешаниной светлых и темных пикселей, заполоняющих экран, когда кто-то пытается снимать видео в темном помещении. И он был бы прав, если бы не одно «но». Время от времени в разных частях экрана, передающего изображение с камеры на оптическом столе, вспыхивали явно различимые белые точки. 

Каждая такая вспышка регистрируется специальной программой, определяющей ее координаты с точностью до нанометров и яркость с точностью вплоть до отдельных фотонов (яркость измеряют в количестве фотонов, попавших на каждый из пикселей камеры). Накопив достаточное количество вспышек, программа объединяет их в одну невероятно детализированную картинку — финальный результат работы оптического микроскопа сверхвысокого разрешения.

Такая технология, позволившая оптической микроскопии обойти веками нерушимый дифракционный предел (он зависит от длины волны, для видимого света где-то 300 нанометров), была разработана еще в середине 2000-х. С тех пор она нашла множество применений — особенно в биологии, а ее создатели были заслуженно отмечены в 2014 году Нобелевской премией. Сейчас микроскопы сверхвысокого разрешения — стандартный инструмент в большинстве лабораторий, а сам процесс получения таких снимков перестал кого-либо удивлять и завораживать.

Для стандартной микроскопии сверхвысокого разрешения необходимы специальные молекулы-маячки — флюорофоры, которые добавляются к исследуемому образцу и распределяются по нему так, чтобы плотным ковром покрыть желаемые области. В определенных условиях эти молекулы начинают мерцать, давая нам те самые кадры для последующей обработки и создания изображения сверхвысокого разрешения. Не будь в образце под микроскопом таких молекул — мы бы и впрямь не увидели ничего, кроме шума.

Я же сидел и напряженно всматривался в мерцающий экран потому, что точно знал, что никаких флюорофоров к исследуемому образцу не добавлял. Тем не менее, характерно мерцающие точки упрямо продолжали появляться на экране.

Можно ли обойтись без флюорофоров?

Как выяснилось потом, разгадка этого феномена крылась в необычности образца под микроскопом — нитриде бора в виде тончайших микрометровых хлопьев, всего лишь в несколько атомов толщиной. Сами по себе выращенные в лабораторных условиях идеальные кристаллы нитрида бора особенных оптических эффектов не дают, но стоит лишь отделить от них такие тонкие хлопья и обработать определенным образом, как они начинают флюоресцировать в лазерном луче.

И дело здесь даже не в самом материале — его собственная флюоресценция проявляется лишь на гораздо больших энергиях (при облучении ультрафиолетовым светом, в котором светятся многие привычные нам материалы, например, бумага). Вспыхивающие на экране яркие точки — это сигналы от множества атомарных дефектов, возникающих в тонких слоях нитрида бора в процессе обработки. Такие дефекты существенно понижают необходимую для возбуждения флюоресценции энергию лазерного луча, поэтому зачастую называются оптически-активными.

Но все-таки, почему эти оптически-активные дефекты, рассыпанные по поверхности хлопьев нитрида бора, мерцают, подобно звездам? В том, собственно, и был вопрос.

Первые эксперименты показали, что такие дефекты не очень-то активны на воздухе. Но стоило добавить на их поверхность каплю воды — как они сразу же активизировались и начинали свой мерцающий танец. Что таким странным образом действовало на оптическую активность дефектов?

Все дело — в правильном заряде!

Еще в школе мы проходили диссоциацию — когда в целом электрически нейтральная молекула H₂O разделяется в растворах на два иона: положительно заряженный H⁺ и отрицательно заряженный OH^-. То есть в целом электрически нейтральная вода на самом деле полна снующих туда-сюда электрических зарядов. Но причем здесь наши дефекты?

Оказывается, что и они не всегда электрически нейтральны. Точнее, они могут быть как нейтральными, так и положительно или отрицательно заряженными. И их заряд кардинальным образом влияет на их поведение.

Исследования с помощью электронного микроскопа, а также компьютерные симуляции поверхности нитрида бора показали, что большая часть таких дефектов — это отсутствующие в кристаллической решетке материала атомы бора. Более того, каждый сгинувший в небытие атом бора также уносил с собой положительный заряд, оставляя вместо себя отрицательно-заряженные дефекты в кристаллической решетке.

Но это — на воздухе. Стоит лишь покрыть поверхность хлопьев нитрида бора водой, как к отрицательно заряженным дефектам хаотичным роем устремляются положительно заряженные ионы водорода, восстанавливая электрическую нейтральность. Разумеется, осчастливленные дефекты сразу же стремятся рассказать всему миру о нейтрализовавшем их негатив замечательном ионе водорода — протоне — и, не придумав ничего лучшего, заявляют об этом, начиная флуоресцировать. Эти-то флуоресцентные звезды и регистрирует камера. 

Но не спешите расстраиваться за их тяжелую судьбу — вакантное место долго не пустует. На смену «уплывшим» протонам приходят новые, и наши дефекты снова засветятся. Процесс активации-деактивации дефектов повторяется снова и снова — так и появляются мерцающие маячки, танцующие на поверхности хлопьев нитрида бора.

Что можно увидеть, если долго смотреть на звезды

Странное на этом не заканчивалось: мне показалось, что я вижу не просто отдельные маячки, а их последовательное включение-выключение. Они будто передавали друг другу какой-то специальный сигнал. Что это — игра воображения или же реальный физический процесс? Списать все на усталость многочасового сидения в темноте лаборатории?

Лучший способ проверить гипотезу — это подтвердить ее экспериментальными данными. Несколько часов анализа полученных изображений поверхности хлопьев нитрида бора, и вот на экране появляется реконструированная картинка сверхвысокого разрешения. На ней видны вытянутые траектории, образованные последовательно активированными дефектами. А значит, это можно показывать коллегам по лаборатории.

Разумеется, на более серьезное исследование обнаруженного эффекта и скрупулезный анализ полученных данных ушел не один месяц напряженной — и уже совместной с коллегами из нескольких лабораторий — работы. Не меньше времени заняло и оформление результатов этого исследования в научную статью, отправку ее в научный журнал и процесс ее рецензирования независимыми экспертами. Дополнительные эксперименты и компьютерное моделирование, десятки внесенных исправлений и комментариев, сотни человеко-часов! Наконец, работа закончена и принята к публикации.

Прыгающие протоны

Загадочные траектории, увиденные мной в темной лаборатории, тоже нашли свое объяснение. Оказалось, что все дело было в тех самых ионах водорода — протонах, которые покидали один дефект на поверхности нитрида бора, только чтобы тут же прицепиться к соседнему. При этом такое «перепрыгивание» с одного поверхностного дефекта на другой они явно предпочитали тихому и спокойному плаванию в толще воды. Но самое любопытное, что такая необычная система впервые позволила с помощью оптического микроскопа визуализировать перемещение отдельных протонов по поверхности материала. Да еще и вприпрыжку!

Самым сложным во всей работе было отличить один «прыгающий» с дефекта на дефект протон от множества случайным образом прикрепляющихся к соседним дефектам протонов. Ведь в обоих случаях можно получить последовательность вспышек. 

Здесь на помощь снова пришло компьютерное моделирование. Оно показало, что в большинстве случаев формирование траектории возможно, только если есть активное броуновское движение (диффузия) одной и той же частицы по поверхности материала. Более того, анализ статистики «прыжков» показал, что есть четкая грань между реальным последовательным перемещением протонов с дефекта на дефект и простой активацией соседних дефектов. К примеру, в условиях эксперимента протон, как правило, не мог за один раз прыгнуть дальше, чем на 300 нанометров.

Безусловно, это исследование поднимает немало вопросов. Например, как именно протоны прикрепляются к дефектам? Чем объясняется форма и длительность их траекторий? Можно ли влиять на эти параметры? А, может, возможно как-то организовать целенаправленную транспортировку протонов? Вопросов и планов на дальнейшие исследования действительно много. Это и неудивительно, ведь модель динамики перемещения электрических зарядов на границе между жидкостью и твердым телом применима в совершенно разных областях: от клеточных мембран в биологии, до исследования новых катализаторов и энергоносителей будущего.