Сиборгий ослабил связь с угарным газом вопреки периодическому закону

Международная группа ученых оценила энергию связи между атомом сиборгия и молекулой угарного газа в гексакарбониле Sg(CO)₆. Она оказалась на четыре килоджоуля на моль меньше, чем в аналогичном комплексе вольфрама, хотя в ряду элементов шестой группы прочность этой связи возрастает от хрома к вольфраму. Результат согласуется с расчетами, согласно которым релятивистские эффекты ослабляют взаимодействие сиборгия с угарным газом. Результаты исследования опубликованы в Nature.

Сверхтяжелыми называют элементы с порядковым номером 104 и выше. Их химические свойства отличаются от свойств более легких соседей по подгруппе из-за релятивистских эффектов, связанных с высокой скоростью движения электронов в сильном электрическом поле ядра. Изучать сверхтяжелые элементы непросто: их получают в ядерных реакциях с очень низким выходом, а полученные изотопы быстро распадаются. Поэтому химические эксперименты зачастую приходится проводить на уровне отдельных атомов.

Ученые из шести стран под руководством Александра Якушева (Alexander Yakushev) из Центра исследований тяжелых ионов имени Гельмгольца в Дармштадте решили экспериментально определить первую энергию диссоциации связи в гексакарбониле сиборгия Sg(CO)₆ и сравнить ее с энергией в аналогичном комплексе соседа по группе вольфрама W(CO)₆. Сиборгий (Z=106) — самый тяжелый элемент, доступный сегодня для таких экспериментов. 

Атомы сиборгия-259 получили в ядерной реакции между ядрами свинца-208 и ионами хрома-52 и сразу пропустили через газовую смесь гелия (He) и угарного газа (CO). В ней атомы металла могли связывать молекулы CO, образуя карбонильные комплексы. Но эти комплексы могли и распадаться: например, гексакарбонил Sg(CO)₆ мог потерять одну молекулу CO и превратиться в Sg(CO)₅. Состав продуктов определяли с помощью газохроматографической установки, состоявшей из двух последовательно расположенных детекторов. Авторы воспользовались разницей в летучести продуктов: наиболее летучим зачастую бывает высший карбонил. Поэтому Якушев и его коллеги ожидали, что Sg(CO)₆ пролетит дальше и осядет на поверхности второго детектора, а его менее летучие «обломки», потерявшие одну или больше молекул СO, останутся в первой камере. Самого сиборгия на детекторах ожидаемо не обнаружилось (он существует в двух изомерных состояниях, с периодами полураспада 0,23 и 0,4 секунды), но по продуктам распада ученые определили, какие атомы попали в каждый из массивов. Стартовав с 75 атомов, они зарегистрировали три события, отнесенных к гексакарбонилу сиборгия во втором детекторе. Для сравнения исследователи провели аналогичный эксперимент с вольфрамом, химические свойства которого уже хорошо изучены.

Отношение числа событий, связанных с летучим гексакарбонилом, к числу событий от нелетучих частиц составило 0,20 ± 0,01 для вольфрама и 0,04 с большой неопределенностью для сиборгия. По этим отношениям с помощью кинетической модели авторы оценили разницу между энергиями диссоциации связей. Для W(CO)₆ она составляет 192 килоджоуля на моль, а для Sg(CO)₆ — 188 килоджоулей на моль. Таким образом, первая связь металл–CO у сиборгия оказалась слабее на 4 килоджоуля на моль. Авторы связывают ослабление связи с релятивистской дестабилизацией орбиталей 6d сиборгия. При образовании связи с CO происходит обмен электронной плотностью в двух направлениях: угарный газ отдает ее металлу, а металл передает часть обратно на молекулу CO. Ранее опубликованные квантово-химические расчеты предсказывали, что у сиборгия ослабляются оба процесса, что уменьшает прочность связи. Эксперимент Якушева и коллег впервые практически продемонстрировал это ослабление, хотя разница между сиборгием и вольфрамом оказалась меньше, чем ожидалось.

В прошлом году мы рассказывали о комплексах нобелия с водой и азотом, которые ученые охарактеризовали методами масс-спектрометрии.