Бессвинцовый перовскит уловил низкие концентрации аммиака

Корейские материаловеды создали пленочный газовый сенсор на основе перовскита с сурьмой, который улавливает аммиак в концентрации всего 1 ppm и выдает отклик по силе тока в 235 процентов уже при 100 ppm газа. Он является удачной альтернативой свинцовым перовскитам, основной проблемой которых является токсичность, и наиболее распространенным сенсорам — на основе висмута. Работа опубликована в журнале Small Structures.

Аммиак — перспективное вещество для водородной энергетики, поскольку легко сжижается и позволяет хранить много водорода в небольшом объеме. Однако главной его проблемой является высокая токсичность даже при низких концентрациях — предельно допустимые нормы составляют 35 миллиграмм на кубический метр при воздействии в течении 15 минут и 25 миллиграмм на кубический метр в течение 8 часов. При этом далеко не всегда человеческий нос может уловить опасные концентрации газа. Отсюда и возникает необходимость в чувствительных сенсорах с быстрым откликом.

Создавать такие датчики можно из галогенидных перовскитов на основе свинца. Полярные молекулы газа заметно меняют их электрическую проводимость, и срабатывание происходит даже в малых концентрациях. Но большим препятствием для применения свинцовых перовскитов является токсичность этого металла и неустойчивость материалов к влаге и кислороду, что мешает их коммерческому применению, поэтому исследователи ищут бессвинцовые альтернативы. Большинство сенсоров поэтому сегодня сделаны на основе перовскитов с висмутом, но применение перовскитов на основе сурьмы почти не изучалось.

Менгван Сонгу (Myungkwan Song) из Корейского института материаловедения с коллегами получил тонкую пленку (CH(NH₂)₂)₃Sb₂Br₉, смешав растворенные в N,N-диметилформамиде бромиды формамидиния и сурьмы в молярном соотношении 3:2. Затем получившийся раствор перовскита нанесли на последовательно промытую ацетоном и изопропанолом в ультразвуковой ванне стеклянную подложку методом спин-коатинга. Суть метода состоит в раскручивании прикрепленной с помощью вакуума подложки с предварительно нанесенным на нее тонкого слоя раствора в легколетучем растворителе вещества, пленку которого мы желаем нанести. В результате раскручивания на больших скоростях растворитель моментально улетучивается или же слетает с подложки из-за центробежной силы. Тем самым, контролируя скорость вращения, можно контролировать толщину пленки.

Получившиеся образцы отжигали при 150 градусах Цельсия. Пленка получилась желтого цвета и состояла из гексагональных микрокристаллов диаметром около 20 микрометров, образующих тригональную кристаллическую структуру, близкую к перовскиту на основе цезия Cs₃Sb₂Br₉. Чтобы получить из заготовки резистивный датчик, необходимо добавить электродный слой, и для этого ученые нанесли поверх пленки слой золота. Принцип работы таких датчиков прост — они измеряют, как меняется сила тока через пленку при контакте с газом.

Прежде чем изучать сам датчик, авторы работы решили установить, что происходит с пленкой на микроуровне. Ее поместили в герметичную камеру и на 60 секунд пустили поток газовой смеси с 100 ppm аммиака при температуре 70 градусов Цельсия, а затем прочистили тем же потоком чистого воздуха при тех же условиях еще 500 секунд. Под электронным микроскопом после такой обработки первоначальные гексагональные кристаллы на поверхности пленки перестроились в структуры, похожие на морские звезды, а после прочистки практически вернулись к исходной шестиугольной форме. Перестройка кристаллов оказалась обратимой при этой концентрации, что означает возможность повторного использования датчика в случае срабатывания.

Отдельно, уже на собранном датчике, с электродами и подключением к источнику-измерителю, проверили относительный отклик на тот же газ при рабочей температуре 70 градусов Цельсия и напряжении смещения один вольт. Здесь сила тока через пленку при контакте с аммиаком возрастала, так относительный отклик достигал 235 процентов, время отклика составляло 13 секунд, а восстановления после прочистки — 289 секунд. При этом эксперимент показал и предел прочности материала: при концентрации 1000 ppm структурные изменения в пленке уже необратимы, кристаллы приобретают другую, устойчиво измененную форму даже после прочистки. После двух месяцев хранения в обычных лабораторных условиях сенсор сохранял 97 процентов исходной чувствительности.

Отклик сенсора линейно рос с концентрацией аммиака в диапазоне от 1 до 10 ppm, а нижний предел обнаружения составил 1 ppm. Авторы отмечают потенциал для еще более чувствительного, суб-ppm детектирования. По селективности датчик тоже показал себя неплохо: при сравнении с метанолом, метаном, оксидом и диоксидом азота, угарным газом и водородом отклик на аммиак оказался заметно выше, чем на любой из этих газов. Ближе всего к нему по силе оказался отклик на диоксид азота, но и он был примерно в полтора раза слабее. Слабым местом оказалась чувствительность к влажности: с ростом относительной влажности воздуха отклик на аммиак усиливался, то есть влага в атмосфере может искажать показания прибора.

Чтобы понять механизм взаимодействия перовскита с аммиаком, авторы совместили расчеты методом теории функционала плотности с экспериментом. Расчеты показали два возможных сценария: молекулы аммиака могут либо встраиваться внутрь кристаллической решетки, замещая катион формамидиния, либо просто адсорбироваться на поверхности пленки. Первый сценарий смещает уровень Ферми материала ниже потолка валентной зоны, создавая дырочные состояния и усиливая и без того присущую сурьмяным бромидным перовскитам p-проводимость, тогда как расчеты для поверхностной адсорбции почти не меняют зонную структуру. Экспериментально это подтвердила кельвин-зондовая силовая микроскопия: контактная разность потенциалов на поверхности пленки заметно падала при контакте с аммиаком именно в темноте, а при облучении красным и синим светом эффект не менялся. Таким образом, научная группа установила, что дело не в фотогенерированных носителях заряда, а именно в химическом легировании решетки молекулами газа. Прямым подтверждением послужила и проводящая атомно-силовая микроскопия: локальный ток через пленку при контакте с аммиаком возрастал с пикоампер до наноампер и возвращался к исходному уровню после проветривания.

В заключение авторы подчеркивают потенциал сенсоров на основе тонких пленок FA₃Sb₂Br₉. Полученный ими сенсор продемонстрировал обратимость процесса взаимодействия перовскита с газом, благодаря чему датчик не является одноразовым. Он имеет хороший отклик, быстрое время отклика и восстановления, селективность по аммиаку и стабильность анализирующих свойств при долгосрочном хранении. Более того, он показал способность обнаруживать NH₃ в концентрации приблизительно 1 ppm и наличие потенциала для обнаружения более низких концентраций.

Перовскиты находят применение во многих сферах науки и техники. Недавно мы писали, как на основе перовскита российские ученые сделали лазер, не требующий внешней оптической накачки, все благодаря главнейшему недостатку перовскитов, который является головной болью многих материаловедов, — миграции ионов.