Под нагрузкой вместо пероксидной связи первой рвется углеродная
Химики из США показали, что механическое растяжение молекулы 1,2-диоксетана, одного из основных хемилюминофоров, вызывает распад по иному пути, чем считалось ранее. Квантово-химические расчеты свидетельствуют: вместо привычного разрыва пероксидной связи первой рвется связь между углеродами. Работа опубликована в Journal of the American Chemical Society.
1,2-Диоксетаны — четырехчленные кольца с так называемой эндопероксидной связью O–O. Эта структурная единица образуется почти во всех промежуточных соединениях, которые получаются в результате биолюминесценции. Механизм ранее описывался следующим образом: под действием окислительного фермента молекула биолюминофора реагирует с кислородом, после чего в ней образуется структура диоксетана. Затем при нагреве сначала рвется эндопероксидная связь, образуя бирадикальное переходное состояние, а из него получается молекула формальдегида, которая на короткое время оказывается в возбужденном электронном состоянии и, возвращаясь в основное, испускает фотон.
В 2012 году группа ученых из Нидерландов показала, что тот же диоксетан можно заставить светиться механически: если пришить к нему через адамантильные группы длинные полимерные цепи и колебать их ультразвуком, молекула тоже раскрывается и светится. По схожим квантовым выходам и соотношению синглетных и триплетных продуктов у механической и термической реакций исследователи заключили, что и механизм у них один и тот же — разрыв O–O. Но это было лишь предположение, а не результат прямого расчета или эксперимента.
Тодд Мартинес (Todd J. Martinez) из Стэнфордского университета с коллегами решил проверить это методами квантовой химии. Химики рассчитали структуры переходных состояний и энергетические профили для разрыва диоксетана по двум возможным путям: через пероксидную связь и через углеродную связь, как для свободной молекулы, так и под действием приложенной силы, имитирующей растяжение полимерной цепью. Нагрузку моделировали методом искаженной силой поверхности потенциальной энергии: к двум заданным атомам молекулы добавляли постоянную по модулю внешнюю силу, направленную от одной точки приложения к другой.
Без всякой нагрузки разрыв O–O связи преодолевает барьер всего в 23,8 килокаллории на моль, тогда как разрыв C–C связи требует 63,1 килокаллории на моль — этот путь просто термодинамически не приоритетен при обычном нагреве. Но с ростом растягивающей силы барьер углеродной связи стремительно падает, а барьер кислородной связи почти не меняется. При растяжении молекулы за два углеродных атома на четыре наноньютона барьер распада C–C связи снижается до 23,6 килокаллории на моль, а при пяти наноньютонах падает до 15,8 килокаллории на моль, тогда как барьер пероксидной почти не меняется и остается на уровне 22,7 килокаллории на моль. Иначе говоря, начиная с определенной силы, диоксетан просто рвется по углеродной связи.
Направление, в котором тянут молекулу, оказалось не менее важным, чем сама сила. Если растягивать диоксетан просто за два атома углерода, переключение механизма происходит только при силе выше четырех наноньютонов. Но если сила прикладывается так, что создает еще и крутящий момент, как бы вращая соседние заместители в разные стороны, один по часовой стрелке, а другой против (дисротаторное вращение) или в одну сторону (конротаторное), то переключение на C–C путь происходит раньше: уже при двух наноньютонах для дисротаторного растяжения и при трех наноньютонах для конротаторного.
Отдельно авторы проверили молекулу диоксетана с объемными адамантильными заместителями. Без нагрузки они термически стабилизируют диоксетан: барьер распада пероксидной связи на 6,1 килокаллории на моль выше, чем у незамещенной молекулы — это соответствует примерно в 30 тысяч раз более медленной реакции при комнатной температуре, что совпадает с ранее полученными экспериментальными данными. Но именно для этой молекулы расчеты показали самое раннее переключение механизма под нагрузкой: барьеры двух путей сравниваются уже при 1,8 наноньютона, а к пяти наноньютонам реакция становится практически безбарьерной.
Чтобы убедиться, что переключение ведет к тем же продуктам и не проходит через незамеченные промежуточные состояния, авторы построили минимальные энергетические пути методом упругой ленты и запустили прямое молекулярно-динамическое моделирование под нагрузкой. Ни на одном из путей не нашлось промежуточного минимума: диоксетан переходит от реагента сразу к двум молекулам формальдегида.
Таким образом, общий вывод работы состоит в том, что механическая сила способна не просто ускорять реакцию, а полностью менять ее механизм, что в свою очередь открывает новые возможности для проектирования механофоров и сенсоров, реагирующих на механическое напряжение свечением.
Механолюминесценция может иметь различные проявления. Mы писали о том, как японские ученые модифицировали кристалл оксида цинка, благодаря чему он начал проявляться люминесцентные свойства под нагрузкой.