Томские химики заставили мрамор светиться красным

Российские химики синтезировали красный люминофор на основе алюмината кальция, легированного ионами марганца, используя вместо дорогих химически чистых реагентов природное минеральное сырье — мраморный песок, мел, известняк и доломит. Образец из мрамора засветился ярче эталонного благодаря примесям магния в природном камне, которых нет в чистом карбонате кальция. Исследование опубликовано в журнале Ceramics International, о нем рассказали в пресс-службе Минобрнауки.

Люминофоры давно вошли в повседневную жизнь: они светятся в дорожной разметке, на аварийных табличках, в светодиодных лампах и декоративных красках. Для оптически активных строительных покрытий обычно используют люминофоры на основе алюминатов кальция: их кристаллическая решетка хорошо принимает самые разные активные ионы, которые и задают цвет свечения, при этом они обладают устойчивостью к механическим воздействиям. Традиционно роль таких ионов играют редкоземельные элементы — европий, диспрозий, эрбий, однако их высокая стоимость ограничивает применение в массовых строительных и декоративных изделиях. Также ситуацию усложняет тот факт, что обычно для синтеза алюминатов используют химически чистые соединения кальция и алюминия, что приводит к дополнительному росту стоимости.

Ольга Назаренко (Olga Nazarenko) из Томского политехнического университета с коллегами предложила использовать не синтетический карбонат кальция, а природные минералы, которые добываются в промышленных масштабах как побочные продукты горной добычи. Для синтеза смешивали измельченный природный материал (мраморный песок, кусковой мел, известняк и доломит) с микронным порошком металлического алюминия, диоксидом марганца как источником ионов Mn⁴⁺ и борной кислотой в роли флюса, для интенсификации твердофазных реакций и компенсации пониженной реакционной способности природных карбонатов, после чего полученную смесь снова перетирали до достижения равномерного распределения компонентов. Затем смесь нагревали в муфельной печи по сложной схеме: предварительный нагрев до 110 градусов Цельсия с изотермической выдержкой в течение 30 минут, промежуточный нагрев до 600 градусов Цельсия с той же и выдержкой, и наконец финальный нагрев до 1400 градусов Цельсия с изотермической выдержкой при конечной температуре в течение трех часов. Как объясняют авторы, столь усложненная, по сравнению с другими научными работами, программа нагрева применялась ввиду использования не высокочистых реагентов, а природных образцов, поэтому был необходим дополнительный нагрев в районе 600 градусов Цельсия, который позволил инициировать разложение карбонатов и избежать бурного газовыделения на высокотемпературных стадиях.

Рентгенофазовый анализ показал, что во всех образцах формируется двухфазная система из целевого алюмината CaAl₄O₇ и сопутствующего CaAl₁₂O₁₉, что считается характерной особенностью системы CaO — Al₂O₃ при данных температурах. В доломитовом образце дополнительно появилась шпинель MgAl₂O₄ из-за высокого содержания магния в исходном минерале. Все образцы независимо от типа сырья светятся красным светом с максимумом при 654 нанометрах, что представляет собой характерный спектр иона Mn⁴⁺, занимающего октаэдрические позиции алюминия в решетке алюмината. Возбуждение происходит в ультрафиолетовой области с тремя полосами поглощения при длинах волн около 340, 386 и 460 нанометров.

Ключевым результатом стало сравнение яркости свечения разных образцов. В порядке убывания интенсивности ряд выглядит так: мраморный песок > доломит > чистый карбонат кальция ≈ известняк > мел. Образец из мела оказался самым тусклым несмотря на то, что чистота кальциевой составляющей у мела практически та же, что и у химически чистого CaCO₃. Авторы объясняют это через роль примесей магния: ион Mg²⁺ способен замещать ионы Al³⁺ вблизи центров Mn⁴⁺, создавая локальный отрицательный заряд, который компенсирует избыточный положительный заряд, возникающий при замещении трехвалентного алюминия четырехвалентным марганцем. Без такой компенсации решетка вынуждена рекрутировать дополнительные атомы кислорода и формировать дефектные комплексы, которые гасят люминесценцию безызлучательными путями. Мел содержит менее 0,01 массового процента MgO, тогда как мраморный песок — 1,50 массового процента, что оказывается оптимальным количеством. Доломит, хотя и богаче магнием (42,00 массового процента MgO), уступает мрамору: при обжиге часть Mg²⁺ уходит в побочную шпинель MgAl₂O₄ и уже не участвует в компенсации заряда внутри алюминатной матрицы.

Параллельно авторы изучили влияние железа: серия образцов с контролируемым добавлением ионов Fe³⁺ продемонстрировала монотонное снижение яркости с ростом его концентрации — ионы железа перехватывают энергию возбуждения, не давая марганцу испустить фотон. Тем не менее для образцов из природных материалов линейной зависимости между содержанием железа и яркостью не прослеживается: в реальных сложных системах, кроме эффекта от Fe³⁺, накладываются эффекты магнийсодержащих примесей, неоднородность распределения в материале активатора и особенности дефектной структуры марганца.

Таким образом, авторам удалось получить недорогой и простой в изготовлении светящийся красным материал с хорошими люминесцентными свойствами, который можно применять в декоративных и строительных покрытиях.

Ранее мы рассказывали о том, как благодаря дефекту в кристаллах антраценового флуорофора последний приобрел оранжевую окраску.