Химики получили полезный химикат из биомассы, света и углекислого газа

Электрохимическая ячейка на основе фотоанода, содержащего оксиды кобальта и вольфрама, и катода с наночастицами олова при облучении имитацией солнечного света одновременно превращает углекислый газ в формиат, а растительное сырье — в предшественник биопластика, выяснили ученые. Фарадеевская эффективность обоих процессов составила 93 и 95 процентов соответственно. Исследование опубликовано в журнале Communications Materials.

Преобразование CO₂ в топливо и ценные химикаты считается одним из ключевых направлений на пути к нулевым выбросам, и фотоэлектрохимия особенно привлекательна тем, что использует энергию солнца, напрямую генерируя электрический ток. В классической схеме на катоде восстанавливают углекислый газ, а на аноде окисляют воду, но именно окисление воды вызывает наибольшие затруднения: реакция идет медленно и требует высокого избыточного напряжения, из-за чего без подачи внешнего напряжения система почти не работает. Поэтому в последние годы воду на аноде стали заменять органическими соединениями, которым не требуется высокое напряжение и окисление которых попутно дает что-то полезное: спиртами, различными соединениями из биомассы, пластиками. Однако системы с использованием таких веществ работали за счет дорогих ферментов или благородных металлов, и как правило, их проверяли только на одном модельном спирте, что не давало полной картины для реальной работы в промышленных условиях.

Мадасами Тхангамуту (Madasamy Thangamuthu) из Ноттингемского университета с коллегами нашел решение проблемы в системе из двух электродов на углеродной бумаге. Чтобы получить фотоанод, группа ученых методом электрофоретического осаждения, при котором частицы осаждаемого материала под воздействием внешнего электрического поля двигаются к электроду и образовывают на нем слой осадка, нанесла слоистые структуры из оксида вольфрама и нитрида углерода, а затем методом электроосаждения нанесла слой из оксида кобальта. Таким образом, оксиды двух металлов образовали гетеропереход, в котором энергетические уровни подобраны так, что свет одновременно выбивает электроны в одну сторону, а положительно заряженные «дырки» — в другую. Для восстановления CO₂ нужен потенциал отрицательнее −0,61 вольта относительно стандартного водородного электрода, и зона проводимости нитрида углерода (−1,2 вольта) с запасом перекрывает это требование, передавая электроны на катод. Дырки же уходят в валентную зону оксида вольфрама (+2,7 вольта), откуда слой оксида кобальта эффективно их забирает и использует для окисления спиртов при потенциале около +1,3 вольта. Катод же получали путем магнетронного напыления олова на углеродную бумагу. Данный процесс имеет такие преимущества как отсутствие растворителей, высокий выход конечного продукта и формирование максимальной площади поверхности. Однако ученые заметили, что распыленное олово образует на поверхности слой оксида, и это снижает плотность тока на электроде в 30 раз. Поэтому исследователи решили проблему активацией электрода путем приложения −0,38 вольт относительно обратимого водородного электрода в течение 1 часа, что восстановило поверхностный SnO₂ до металлического Sn.

Из семи протестированных спиртов и фурановых кислот для безэлектродной работы подошла 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоновая кислота — получаемое из биомассы соединение, родственное фуранозным моносахарам. Анод селективно окисляет ее до 5-формил-2-фуранкарбоновой кислоты — ключевого промежуточного продукта на пути к 2,5-фурандикарбоновой кислоте, биоосновной замене терефталевой кислоты в производстве ПЭТ-подобных пластиков. На катоде из наночастиц олова тем временем восстанавливается углекислый газ до формиата — соли муравьиной кислоты, востребованной в различных отраслях химического сырья. Под имитацией солнечного освещения без какого-либо внешнего напряжения система выдавала стабильную плотность фототока около 70 микроампер на квадратный сантиметр, за 6 часов работы катод произвел 1,4 ± 0,1 микромоля формиата на квадратный сантиметр, а анод — 1,5 ± 0,15 микромоля FFCA на квадратный сантиметр. Эксперимент с изотопно-меченым ¹³CO₂ подтвердил, что углерод в формиате действительно происходит из углекислого газа, а не из посторонних источников.

Фарадеевская эффективность процессов, то есть доля прошедшего через ячейку электрического заряда, которая действительно пошла на образование нужного продукта, а не растратилась на побочные реакции, составила 93 и 95 процентов соответственно, что говорит о хорошей селективности реакций. Стабильность фотоанода составила не менее 25 часов непрерывной засветки.

Оценка жизненного цикла показала, что путь от CO₂ до формиата дает 0,47–0,49 килограмма CO₂-эквивалента на килограмм продукта — на 78 процентов меньше, чем при получении формиата из нефтехимического сырья, а расход воды составляет всего 0,16–0,19 килограмма на килограмм формиата. При этом основной вклад в углеродный след и расход воды вносит не сама электрохимическая ячейка, а исходный субстрат окисления — 4-метоксибензиловый спирт, который использовали в оценке влияния данного процесса на экологию. Авторы отмечают, что при использовании 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоновой кислоты показатели по воде и выбросам должны быть меньше. Они указали, что хоть вольфрам и кобальт и относятся к критическому сырью с растущим спросом, они на порядок дешевле и доступнее платины или иридия, которые, как правило, предлагается использовать в аналогичных системах.

Ранее мы писали про катализатор, который превращает углекислый газ в метанол уже при комнатной температуре благодаря кластерам из платины и молибдена, встроенным в поры металл-органического каркаса.