Рентгеноструктурный анализ органического вещества сработал для микрометровых кристаллов
Обычно для него нужны монокристаллы чуть меньше миллиметра
Химики из Японии применили лазер на свободных электронах для проведения рентгеноструктурного анализа молекулы родамина-6G. Благодаря этому анализ удалось провести на небольших кристаллах, а точность определения структуры оказалась не меньше, чем при применении электронной дифракции. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.
Один из самых надежных и одновременно доступных методов подтверждения структуры молекулы – это рентгеноструктурный анализ. Но чтобы им воспользоваться, химику нужен достаточно большой –несколько десятых миллиметра для каждого ребра – монокристалл вещества, которое он хочет анализировать. А если размеры кристалла меньше, выяснить его структуру с помощью рентгеновской дифракции не получится.
Но в 2011 году ученые из Германии и США предложили метод анализа кристаллов нанометрового размера. Их идея была в том, что для генерации рентгеновского излучения можно использовать лазер на свободных электронах, способный генерировать очень мощное излучение, нужное для получения четко дифракционной картины от маленьких кристаллов. Проблема этого подхода была в том, что излучение такой мощности разрушает молекулы. Но химики научились регистрировать дифракционную картину до разрушения структуры, а затем повторять эту процедуру много раз на большом количестве маленьких монокристаллов – так им удалось найти способ получения четкого паттерна дифракции.
В 2011 году лазерный рентгеноструктурный анализ (ЛРСА) ученые применили для исследования монокристаллов белков, которые дают большое количество дифракционных пятен. А применить его для вещества, состоящего из малых молекул, получилось недавно у химиков под руководством Кодзи Енэкуры (Koji Yonekura) из Университета Тохоку. Они решили применить ЛРСА и электронную дифракцию (ее тоже можно проводить на маленьких кристаллах) для определения структуры соли красителя родамина-6G, а затем сравнить точность двух методов.
Для этого авторы статьи закристаллизовали соль родамина (диаметр кристаллов лежаь в диапазоне от одного до пяти микрометров), а затем анализировали его тремя методами: ЛРСА, электронной дифракцией при комнатной температуре и криоэлектронной дифракцией при температуре жидкого азота. При комнатной температуре дифракция электронов дала меньшие значения отклонений модельных длин связей от экспериментальных – поэтому в итоге для сравнения использовали ее.
В результате оказалось, что оба метода дают практически одинаковые структуры, но ЛРСА позволяет найти структуру с меньшими стандартными отклонениями рассчитанных длин связей – иногда даже в несколько раз. Поэтому химики сделали вывод, что лазерный рентгеноструктурный анализ можно использовать для определения структуры небольших молекул так же успешно, как и электронную дифракцию.
Несмотря на появление новых кристаллографических методов, кристаллография как научная область последнее время сталкивается с большими проблемами – в частности, с фальсификацией данных. Об этом можно подробнее прочитать в нашем материале «Деплатформинг структур».
В результате получился дикатион
Химики из США и Германии впервые получили продукт двукратного окисления карбена с образованием дикатиона и исследовали его структуру и химические свойства. Он оказался очень сильной кислотой Льюиса и реагировал с основаниями Льюиса. Также ученым удалось восстановить полученный дикатион обратно до карбена. Исследование опубликовано в Nature. В большинстве органических соединений каждый атом углерода образует четыре ковалентные связи с другими атомами — при этом выполняется правило октета, которое говорит о том, что атомы при образовании связей стремятся к заполнению своей валентной электронной оболочки 8 электронами. При этом существуют стабильные соединения — карбены, в которых углерод образует только две связи, а в его валентной оболочке всего 6 электронов. Чтобы карбен получился стабильным, рядом с секстетным углеродом (тем, у которого шесть электронов) должны располагаться доноры электронной плотности, способные восполнить дефицит электронов. Но недавно химикам под руководством Гая Бертранда (Guy Bertrand) из Калифорнийского университета в Сан-Диего удалось получить соединение, в структуре которого есть атом углерода со всего четырьмя электронами в валентном слое. Для этого они взяли стабильный карбен и смешали его последовательно с иодом и триметилсилоксидом натрия (NaOSiMe3), и в результате получили стабильное карбонильное соединение, в котором исходный карбеновый углерод был связан двойной связью с атомом кислорода. Далее, чтобы получить нужный дикатион, полученный продукт исследователи смешали с ангидридом трифторметансульфокислоты, способным перехватывать карбонильный атом кислорода. После окончания реакции химики выделили из реакционной смеси вещество белого цвета. Чтобы выяснить его структуру, химики зарегистрировали ЯМР-спектры его раствора. В результате выяснилось, что химические сдвиги сигналов в его углеродном ЯМР-спектре совпадают с рассчитанными для дикатионного продукта окисления карбена. Далее, чтобы окончательно подтвердить структуру вещества, химики провели рентгеноструктурный анализ его кристаллов. Он показал, что продукт — это ионное соединение, в котором роль катиона играет дважды окисленный карбен, а противоионом выступает трифторметансульфонат-анион. С полученным продуктом окисления химики провели несколько реакций. Во-первых, они показали, что его можно восстановить обратно до карбена с помощью комплекса простейшего борана с триэтиламином (BH3·NEt3). Также химики показали, что дикатион — очень сильная кислота Льюиса, легко образующая продукты с основаниями Льюиса, например, пиридином. Его основные свойства также проявились в реакции с диметоксиэтаном, в результате которой одна из метокси-групп реагента перешла на дикатионный центр. В результате химики впервые получили и охарактеризовали продукт двукратного окисления карбена. Структурно он представлял cобой дикатион с делокализованным по молекуле положительным зарядом. При этом рассчитанный с помощью теории функционала плотности заряд на центральном атоме углерода составил +0,73, а на концевых атомах углерода — по +0,56. Часто карбены не выделяют в чистом виде, а вводят в реакции с другими органическими соединениями. Об удобном способе генерации аналогов карбенов из альдегидов мы недавно рассказывали на N + 1.
