Теория функционала плотности справилась с возбужденными состояниями

Теория функционала плотности играет важную роль в вычислительной физике и химии, но этот метод применим только для основных состояний системы. Физики из Австралии, Италии и Нидерландов предложили расширить его с помощью интерполяции функционалов между точно решаемыми случаями большой и малой электронной плотности. Новый метод показал хорошую сходимость для систем с известным точным решением, таким, как диссоциация молекулы водорода и электроны в кольце квантовых ям. Исследование опубликовано в Physical Review Letters.

Для того, чтобы понять, каким спектром будет обладать та или иная система — от атомов до кристаллов, — необходимо решать стационарное уравнение Шрёдингера. Оно включается в себя члены, связанные с кинетической и потенциальной энергией электронов, а также обменные и корреляционные члены. И если задача о водородоподобных атомах решается очень точно, то с ростом числа электронов последние два вклада существенно усложняют уравнение и приходится использовать приближенные методы. Наконец, исследование спектра конденсированных сред с большим числом частиц прямым решением уравнения Шрёдингера принципиально невозможно.

И здесь на помощь физикам приходит теория функционала плотности — это один из самых распространенных вычислительных методов в физики, химии и материаловедении. В его основе лежит замена многоэлектронной волновой функции системы на функцию электронной плотности, которая уже включает в себя корреляции и обменное взаимодействие. Эту плотность удается вычислить вариационным методом, если потребовать, что система находится в основном состоянии. Возбужденные состояния таким способом физики в общем случае считать пока не научились.

Важный шаг в эту сторону проделала команда Тима Гулда (Tim Gould) из Университета Гриффита, Австралия, и его коллеги из Италии и Нидерландов. Они разработали обобщение традиционного метода, который назвали ансамблевой теорией функционала плотности (ensemble density functional theory, EDFT). Такое название происходит из того, что новый метод вычисляет функционалы на ансамбле конечного числа возбужденных состояний с некоторыми весами.

Работоспособность метода EDFT основана на том, что точный ответ для возбужденных состояний можно получить в пределе высокой и низкой плотности (или, что эквивалентно, слабых и сильных взаимодействий). Поскольку реальные системы, как правило, существуют в промежуточном режиме, их функционалы должны представлять собой нечто среднее между двумя предельными случаями. Таким образом, задача сводится к интерполяции плотности в промежуточной области.

Физики убедились в работоспособности метода на точно решаемой модели: двух электронах в гармоническом потенциале. На следующем этапе они сравнили точность метода с точностями других приближений при вычислении энергии возбуждения диссоциирующей молекулы водорода и электронов в кольце из четырех квантовых ям — оба случая также обладают точным численным решением. Сравнение показало, что интерполяция силы взаимодействия допускает наименьшие ошибки. Авторы надеются, что точность метода EDFT в будущем удастся улучшить с помощью машинного обучения.

Ранее мы рассказывали, как машинное обучение помогло в рамках подхода функционала плотности рассчитать химические свойства молекул бензола, этана и малондиальдегида.