Бутиллитий провел месяц в углеводородном геле и не испортился

Химики из США придумали способ хранения неустойчивых на воздухе литийорганических реагентов, которые используются для синтеза каучука и некоторых лекарств. Они предложили превращать их растворы в гели с помощью углеводорода гексатриаконтана, а при необходимости отрезать от геля нужное количество реагента и отправлять в реакцию. В виде геля алкиллитиевые реагенты оказались гораздо устойчивее на воздухе, чем в растворе. Например, бутиллитиевый гель почти не потерял активность после 30 минут на открытом воздухе и после месяца - в закрытой банке, пишут ученые в Nature Chemistry.

Первым метод получения литийорганических соединений (они состоят из молекул со связью литий-углерод), описал немецкий химик Вильгельм Шленк в 1917 году. Он же разработал технику проведения химических реакций в инертной атмосфере — без доступа воздуха и воды. Для этого он придумал специальную химическую посуду — линию Шленка, которой химики до сих пор пользуются, чтобы убрать из реакционного сосуда весь воздух и заполнить его инертными азотом или аргоном.

Эти два открытия немецкого химика тесно друг с другом связаны. Дело в том, что растворы литийорганических соединений за редким исключением очень неустойчивы на воздухе, и получить их без линии Шленка или другой аналогичной посуды невозможно. Так, растворы одного из самых активных алкиллитиевых реагентов — трет-бутиллития — на воздухе воспламеняются.

Обычно коммерчески доступные литийорганические реагенты хранят в банках с крышками и резиновыми прокладками между крышкой и раствором. Для набора раствора прокладку протыкают шприцом, наполненным инертным газом. Но даже при таком аккуратном использовании растворы в банках быстро теряют свою концентрацию. И часто перед использованием их нужно титровать — иначе точная концентрация реагента будет неизвестна.

Из-за этого литийорганические реагенты неудобно использовать и в лаборатории, и в промышленности. Тем не менее, их применяют, например, для получения искусственного каучука и в синтезе лекарственных препаратов.

Химики под руководством Дэвида Смита (David Smith) из Нью-Йоркского университета предположили, что более надежной формой хранения литийорганических соединений будет инертный углеводородный гель. В качестве гелеобразующего углеводорода ученые выбрали коммерчески доступный линейный углеводород гексатриаконтан (С₃₆H₇₄) — его после реакции легко отделить от продукта фильтрованием или колоночной хроматографией.

Чтобы выяснить, при какой температуре и концентрации гексатриаконтана образуется гель, химики приготовили его растворы в дибутиловом эфире и гексане (в них обычно продаются алкиллитиевые реагенты). Оказалось, что концентрации углеводорода в три процента достаточно для образования геля в обоих случаях. При этом температура гелеобразования в разных растворителях варьировалась от 30 до 50 градусов.

Далее ученые приготовили несколько образцов геля из купленного раствора бутиллития в гексане, и протестировали их в реакции с орто-метоксиацетофеноном. В результате серии опытов выяснилось, что бутиллитиевый гель быстро теряет активность при хранении на воздухе в незакрытой банке — концентрация начинает резко падать после 30 минут на открытом воздухе. Но если банку закрыть, гель может храниться в течение месяца без потери концентрации. То же самое оказалось верным и для фениллития – другого аналогичного реагента.

Далее химики показали, что в их гелях алкиллитиевые реагенты распределяются равномерно. Для этого они приготовили твердый цилиндр из гелеобразного раствора фениллития, разрезали его на три равные части и испытали в реакции с орто-метоксиацетофеноном. Выходы продукта составили чуть меньше 100 процентов для каждой из частей цилиндра. Эти результаты также удалось подтвердить титрованием.

Так химики придумали удобный способ хранения алкиллитиевых реагентов. Они приготовили устойчивые гели из растворов бутиллития, фениллития, нескольких магнийорганических реагентов и даже очень активного сек-бутиллития. Во всех случаях полученные гели проявляли такую же реакционную способность, как и исходные растворы: они вступали в реакции присоединения к карбонильной группе, депротонирования и обмена галогена на литий. При этом их устойчивость к воздуху была значительно выше.

Ранее мы рассказывали о том, как химики научились легко получать активную форму лития, нужную для синтеза литийорганических соединений в лаборатории.