Химики получили металл-органический каркас с апериодической кристаллической структурой

Химики из Австралии, Великобритании, Германии и Италии синтезировали металл-органический каркас на основе цинка и 1,3-бензолдикарбоновой кислоты. Рентгеноструктурный анализ каркаса показал, что он имеет апериодическую кристаллическую структуру, напоминающую трехмерную мозаику Труше. Исследование опубликовано в Science.

Вещества с апериодической кристаллической структурой — квазикристаллы — открыл Дан Шехтман в 1982 году, и в 2011 году получил за это открытие Нобелевскую премию по химии. Он выяснил, что существуют кристаллические вещества, структура которых упорядочена, но не периодична, и напоминает трехмерные апериодические мозаики. Например, для математического описания открытых им квазикристаллов Шехтман использовал мозаику Пенроуза. В ней и в других мозаиках подобного типа любой сколь угодно большой фрагмент (набор плиток) встречается бесконечное число раз, но сама мозаика не обладает трансляционной симметрией — то есть, ее нельзя представить в виде одной размноженной по плоскости плитки или их набора.

Еще один пример апериодической мозаики — это мозаика Труше. Ее можно представить, как плоскость, заполненную плитками одного цвета, на каждой из которых есть дуга другого цвета длиной в одну четверть окружности. При этом дуга может быть расположена в одном из четырех углов плитки. При замощении такими плитками получается мозаика, в которой равномерно распределены все четыре типа плиток, но трансляционной симметрии нет из-за разного расположения дуг. С помощью такой мозаики легко составить огромное число разных замощений ограниченного пространства, и это свойство можно использовать для хранения информации. В частности, QR- и штрих-коды по сути представляют собой мозаику Труше, которую формируют плитки в виде квадратов или полосок двух разных цветов.

Химики под руководством Эндрю Гудвина (Andrew L. Goodwin) из Оксфордского университета синтезировали металл-органический каркас, структура которого напоминает трехмерную мозаику Труше. Ученым было известно, что при нагревании нитрата цинка Zn(NO₃)₂ с 1,4-бензолдикарбоновой кислотой образуется давно известный в литературе кристаллический металл-органический каркас MOF-5. И они решили заменить 1,4-бензолдикарбоновую кислоту на 1,3-бензолдикарбоновую кислоту и выяснить структуру образованного на ее основе каркаса.

Для этого химики смешали нитрат цинка с кислотой в диметилформамиде и нагревали смесь 14 часов при 110 градусах Цельсия. Когда реакционную смесь стали охлаждать, из раствора выпали пирамидальные кристаллы продукта. Их химики решили исследовать с помощью рентгеноструктурного анализа.

К удивлению исследователей, картинка дифракции была совсем неочевидной. Во-первых, в дифракционной картине химики наблюдали не только обычный Брэгговский паттерн дифракции, но и слабое диффузное рассеяние. Во-вторых, при решении структуры на основе Брэгговской дифракции, химики смогли установить положение кластеров Zn₄O, но однозначно установить расположение анионов кислоты им не удалось. Вместо них между кластерами с цинком ученые наблюдали группы атомов с осью симметрии третьего порядка и неполной заселенностью.

Чтобы понять, что за анионы расположены между атомами цинка, химики выдержали образец своего каркаса в соляной кислоте, а затем зарегистрировали ЯМР-спектры получившегося раствора — и обнаружили в них сигналы только исходной 1,3-бензолдикарбоновой кислоты. Так удалось выяснить, что кроме аниона исходной кислоты в структуре каркаса никаких лигандов нет, и проблему с разупорядоченностью кристаллической структуры нужно решать как-то по-другому.

Тогда химики предположили, что они получили каркас с апериодическим кристаллическим строением, в котором анионы кислоты расположены между цинковыми кластерами тремя разными способами — из-за этого при усреднении возникает симметрия третьего порядка. При этом эти анионы могут соединять по-разному ориентированные цинковые кластеры, и в зависимости от их расположения локальная структура в кристалле может быть совершенно разная — как в трехмерной мозаике Труше.

Чтобы подтвердить свою гипотезу, химики смоделировали фрагмент кристаллической решетки каркаса с помощью теории функционала плотности. Причем моделировать пришлось около двадцати разных структур — чтобы хотя бы частично охватить возможные варианты строения кристалла. Из полученных оптимизированных структур химики рассчитали паттерны диффузного рассеяния рентгеновского излучения — и они совпали с паттернами, полученными экспериментально.

Так ученые доказали, что получили металл-органический каркас с апериодической кристаллической структурой, как у мозаики Труше. Это открытие поможет лучше изучить влияние апериодической структуры вещества на его свойства, считают авторы исследования.

Ранее мы рассказывали о кристаллах на основе ДНК, способных восстанавливаться после деформации. А подробнее про рентгеноструктурный анализ можно прочитать в нашем материале «Деплатформинг структур».