Химики вырастили цинковые снежинки в жидком галлии
Из других металлов получить снежинки не удалось
Химики из Австралии и Новой Зеландии вырастили кристаллы разных металлов в среде жидкого галлия. Оказалось, что в этих условиях большинство металлов дают кристаллы, похожие на снежинки. Причем их форму можно контролировать, изменяя температуру и время кристаллизации. Исследование опубликовано в Science.
Снежинки — необычные кристаллы льда, которые отличаются своей симметрией. Зимой обычно кристаллизуются снежинки с шестью лучами, отходящими от центра кристалла. Группа симметрии шестилучевой снежинки такая же, как и обычного шестиугольника — D6. Кристаллизация воды в виде снежинок такой симметрии связана с гексагональной кристаллической структурой самого льда. Его кристаллы построены из правильных шестигранных призм, каждая из которых образована тремя элементарными ячейками.
Сингония решеток большинства металлов кубическая (объемно- или гранецентрированная). Но некоторые металлы, как и лед, кристаллизуются в гексагональной сингонии. Однако получить большие монокристаллы металлов сложнее, чем монокристаллы льда. Обычно расплавленные образцы металлов при охлаждении образуют множество очень мелких кристаллов с большим количеством дефектов.
Но химики под руководством Николы Гастона (Nicola Gaston) из Оклендского университета решили попробовать вырастить подобные снежинкам кристаллы из цинка. Для этого они приготовили пятипроцентный раствор цинка в жидком галлии, нагрев смесь металлов до 350 градусов Цельсия. Затем раствор охладили до комнатной температуры, а выпавшие кристаллы попробовали отфильтровать в вакууме. Но из-за высокого поверхностного натяжения галлия, фильтрование провести не удалось — жидкий металл не проходил через поры фильтра.
Чтобы преодолеть проблему с фильтрованием, химики решили использовать электрокапиллярный эффект, характерный для галлия. Он заключается в том, что при приложении к жидкому галлию небольшого потенциала в несколько вольт, его поверхностное натяжение резко падает. Так, химики смешали полученную смесь с кристаллами цинка и одномолярный раствор гидроксида натрия, в который внесли электроды. При приложении потенциала в пять вольт поверхностное натяжение галлия упало, и фильтрование прошло успешно. Полученные кристаллы дополнительно промыли щелочным раствором, чтобы полностью избавиться от следов галлия на поверхности цинковых кристаллов.
Далее химики изучили структуру кристаллов с помощью сканирующей электронной микроскопии. Они выяснили, что в процессе охлаждения раствора образовались кристаллы цинка, похожие на снежинки. И чтобы дополнительно изучить возможности своего метода кристаллизации, ученые провели еще несколько экспериментов с цинком, варьируя температуру, давление и время кристаллизации, а также массовую долю цинка в исходном расплаве.
В результате химики получили цинковые снежинки с разными размерами и структурой лучей, отходящих от центра кристалла. При этом в экспериментах с другими металлами, например, никелем, серебром и марганцем, получить снежинкоподобные кристаллы не удалось.
Обычно монокристаллы при деформации необратимо разрушаются. Но недавно мы рассказывали о кристаллическом материале, деформированные кристаллы которого восстанавливаются при контакте с водой.
И впервые получили трижды скрученный мебиусовский ремень
Две группы химиков одновременно сообщили о синтезе двухцепочечных органических ремней с топологией ленты Мебиуса. Химики из Японии разработали метод энантиоселективного синтеза скрученных ремней с помощью хирального родиевого катализатора. А их коллеги из Сингапура, Китая и Японии сообщили о первом синтезе полностью сопряженного трижды скрученного мебиусовского ремня. Обе статьи (раз, два) опубликованы в журнале Nature Synthesis. Из-за своей геометрии циклические молекулы с топологией Мебиуса обладают большой энергией напряжения — и поэтому их сложно синтезировать. Если в одной и той же реакции может получиться обычная циклическая молекула или мебиусовская лента — основным продуктом всегда будет простой цикл без скручиваний. Это еще более характерно для сопряженных молекулярных ремней, в которых сопряженные двойные связи предпочитают быть в одной плоскости, а не скручиваться. Несмотря на эти трудности, химики уже научились синтезировать полностью сопряженные молекулярные цепочки и ремни с мебиусовской топологией. Но примеров многократно скрученных мебиусовских ремней с полностью сопряженной системой связей не было известно до сих пор. О синтезе такого вещества недавно рассказали химики под руководством У Цзи Шаня (Wu Jishan) из Национального университета Сингапура. Они провели реакцию Судзуки с двумя ациклическими исходниками, а получившуюся скрученную цепочку замкнули в ремень. В результате с выходом в 28 процентов образовался трижды скрученный углеродный ремень с топологией Мебиуса, причем все ароматические кольца в его структуре оказались сопряженными друг с другом. Затем полученное вещество авторы статьи разделили на два оптических изомера с помощью жидкостной хроматографии с хиральным сорбентом. Другая группа химиков под руководством Кена Танаки (Ken Tanaka) из Токийского технологического института занялась схожей проблемой. Ученые решили найти способ получать мебиусовские ремни в виде одного оптического изомера — то есть, энантиселективно. Для этого они решили использовать реакцию тримеризации, катализируемую фосфиновыми комплексами родия. Химики взяли комплекс родия с хиральным фосфином и смешали его с несколькими предварительно полученными циклическими полиинами — молекулами с несколькими тройными связями в структуре. В результате замыкания циклов в этих реакциях образовались углеродные ремни с разным количеством и конфигурацией скручиваний. Так, энантиомерный избыток в синтезе трижды скрученного мебиусовского ремня составил 86 процентов. А в синтезе дважды скрученного немебиусовского ремня — 96 процентов. В результате одна группа химиков впервые получила трижды скрученный полностью сопряженный молекулярный ремень, а вторая — разработала общий метод энантиоселективного синтеза молекулярных ремней с разной топологией и составом. Эти открытия помогут другим группам химиков синтезировать молекулярные ремни с заданными оптическими свойствами. Ранее мы рассказывали о том, как химики синтезировали первый полностью сопряженный углеродный ремень с одним скручиванием.
