Химики превратили порфириновые цепи в молекулярные магниты

Химики из Китая синтезировали полипорфириновые цепи на поверхности золота, а затем сделали из них молекулярные квантовые магниты. С помощью атомно-силового микроскопа они оторвали атомы водорода в нескольких положениях полипорфиринов, и получившиеся порфириновые радикалы оказались либо квантовыми ферромагнетиками, либо антиферромагнетиками. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.

Порфирины представляют собой гетероциклические молекулы с большим количеством сопряженных друг с другой двойных связей, электроны которых делокализованы по всей молекуле. Каждое порфириновое кольцо содержит по четыре атома азота, неподеленные электронные пары которых направлены к центру молекулы. Благодаря этому, порфирины легко образуют комплексы с ионами переходных и редкоземельных металлов. И на их основе можно делать молекулярные магниты, магнетизм которых обусловлен неспаренными электронами переходного металла.

Такие магниты часто обладают большой магнитной анизотропией, но тепловые флуктуации легко изменяют их намагниченность из-за пренебрежимо малого взаимодействия спинов соседних атомов. В результате в таких магнитах не наблюдается коллективное магнитное поведение — спины атомов не выстраиваются в определенном порядке. И использовать эти магниты для хранения информации на квантовом уровне можно только при очень низких температурах. Поэтому химики ищут способы получать молекулярные магниты на основе цепочек из связанных порфириновых колец без ионов металлов.

Так, Ван Ши Юн (Wang Shiyong) с коллегами из Шанхайского университета решил получить магнитную порфириновую цепь с помощью атомно-силового микроскопа. Сначала ученые синтезировали исходный монопорфирин с помощью обычной «растворной химии». Его они нанесли на золотую поверхность, а затем выдержали при 180 градусах — при этом кольца объединились в цепочки. Потом поверхность 10 минут грели при 290 градусах — в результате образовались дополнительные углеродные циклы. По данным микроскопии химики получили порфириновые цепочки разного размера, причем порфириновые кольца в них уже не были полностью сопряженными.

Чтобы превратить полученные цепочки в молекулярные магниты химики использовали атомно-силовой микроскоп. Они приближали кантилевер микроскопа к атомам водорода порфирина, связанным с насыщенными атомами углерода. Затем разность потенциалов между кантилевером и поверхностью увеличивали до трех вольт — в этот момент разрушалась связь углерод-водород. На атоме углерода при этом оставался неспаренный электрон. Для разных полипорфиринов этот процесс повторили один или несколько раз, чтобы получить образцы с разным количеством неспаренных электронов.

Магнитные свойства полученных порфиринов ученые исследовали с помощью сканирующей туннельной микроскопии и компьютерного моделирования с использованием теории функционала плотности. В случае магнита с двумя радикальными центрами на одном кольце расчет показал ферромагнитное взаимодействие между двумя спинами в 15 миллиэлектронвольт. Факт наличия обменного магнитного взаимодействия удалось дополнительно подтвердить спектроскопией с обращением спина.

А в случае бипорфирина с четырьмя радикальными центрами (по два на каждом из колец) ученые обнаружили антиферромагнитное взаимодействие. По расчету оно составило около 3 миллиэлектронвольт.

В результате химики разработали удобную методику синтеза полипорфиринов разной длины с разным количеством радикальных центров. Авторы работы показали, что между спинами радикальных центров есть обменное магнитное взаимодействие с максимальными значениями в 20 миллиэлектронвольт для близких радикальных центров и в 3 миллиэлектроновольта для разнесенных по разным порфириновым кольцам радикалов.

Недавно мы рассказывали о том, как химики получили полипорфириновые цепи для исследования их флуоресцентных свойств. В цепи было целых 24 звена.