Химики из Японии создали синтетический аналог аквапоринов — белков, обеспечивающих транспорт воды через клеточные мембраны. Ученые сначала синтезировали кольцеобразные молекулы, а затем собрали из них наноканалы с гидрофобной внутренней поверхностью. Скорость движения воды в наноканалах оказалась на два порядка выше, чем в природных аквапоринах, в то же время для отрицательно заряженных ионов они остались непроницаемыми. Результаты исследования опубликованы в журнале Science.
Аквапорины или «водные каналы» — белки, которые образуют поры для воды в мембранах живых клеток. Благодаря своей структуре, аквапорины избирательно пропускают молекулы воды, но в то же время блокируют ионы и другие растворенные вещества. Ученые уже давно пытаются создать искусственный аналог аквапоринов — первые такие работы появились почти двадцать лет назад. Однако, все синтетические варианты пока что заметно уступали оригиналу: скорость фильтрации в них была ниже, а количество пропускаемых примесей — выше.
Решить эту задачу сумели японские ученые под руководством Такузо Аиды (Takuzo Aida) из Университета Токио. Группа Аиды хорошо известна своими работами по созданию новых полимерных материалов — мы писали, например, о самозаживляющемся материале на основе полиэфиров тиомочевины.
Айда
и его коллеги решили
выстелить внутреннюю поверхность
наноканалов
гидрофобными C-F
фрагментами.
(О
гидрофобности фторорганики ученые
знают
уже давно —
на
этом основаны, например, свойства
тефлона).
Сначала
Айда
и его коллеги синтезировали
строительные
блоки для будущих каналов — молекулы-кольца.
Ученые
взяли 2,3 — дифтортерефталевую кислоту
и провели ее конденсацию с ароматическим
соединением, которое имело в составе
две аминные группы.
Среди
продуктов были
макромолекулы,
состоящие из четырех, пяти или шести
пар
молекул
исходных соединений, соединенных в
кольцо. Все
атомы
фтора в
этом случае оказываются
на внутренней поверхности кольца.
Если
использовать ароматический
диамин
с другими заместителями,
строение
полученных колец будет
немного меняться.
Всего
авторам
удалось выделить
и охарактеризовать
четыре варианта
колец
с
разным количеством фтора — от 12 до 18
атомов — и с разным
внутренним
диаметром отверстия
— от 0,9 до 1,9 нанометра.
Спектроскопия
ядерного
магнитного резонанса
на ядрах 19F
и
квантово-химические
расчеты подтвердили,
что во
всех молекулах атомы
фтора
остаются ориентированы внутрь
кольца, образуя
внутримолекулярные
водородные связи.
Если
затем растворы
полученных молекул-колец
нагреть
до
50 градусов Цельсия,
происходит
дальнейшая полимеризация.
Кольца
собираются одно
над другим и соединяются в
столбики
— точнее,
в трубочки, так как внутри каждого
столбика остается сквозное отверстие.
Это и есть будущий канал для фильтрации
воды.
Полученные
конструкции
стабильны и могут встраиваться, например,
в фосфолипидные мембраны. Для дальнейших
экспериментов авторы встроили их
в мембраны из дипальмитоилфосфатидилхолина
(DPPC).
Чтобы протестировать проницаемость материалов, ученые сделали из них миниатюрные капсулы, которые наполнили водным раствором флуоресцентного вещества карбоксифлуоресцеина в буфере хлорида натрия. Когда капсулы поместили в более концентрированный раствор хлорида натрия,
стало выталкивать воду из капсул наружу. О скорости диффузии воды через стенки капсул судили по снижению интенсивности флуоресценции — когда капсулы сжимались, концентрация флуоресцентного вещества в них росла, а интенсивность флуоресценции снижалась (это явление известно как концентрационное тушение флуоресценции).
Все
четыре
материала демонстировали более высокую
проницаемость и
скорость движения воды по
сравнению с природными аквапоринными
мембранами.
А
чемпионом
неожиданно
оказался
материал с самым
маленьким диаметром
канала — 0,9 нанометра.
Скорость фильтрации
в нем достигала
8,7×10-10
миллилитров
воды
на
один квадратный нанометр в секунду
через
один канал —
это
в пять-шесть раз больше, чем в материалах
с более широкими каналами и почти
на два порядка — чем в природных
аквапоринах.
Чтобы
объяснить такой контринтуитивный
результат, авторы вновь обратились
к
компьютерному
моделированию.
Оказалось,
что скорость движения воды через
наноканалы зависит в том числе от
стабильности кластеров водных молекул.
Кластеры
движутся медленнее, а вот, если
разбить их на одиночные
молекулы, процесс
пойдет
быстрее. Чем уже канал, тем чаще дробятся
кластеры, и тем выше получается финальная
скорость. К тому
же в таких каналах диаметром
0,9 нанометров плотность
гидрофобных
CF-фрагментов
на
внутренней поверхности
была самой высокой.
Внутреннее
покрытие из фтора также создает
электростатический барьер, который не
пропускает через канал отрицательно
заряженные ионы.
У материалов с диаметром канала 1,76 и
1,9 нанометра проницаемость для хлорид-ионов
была на десять порядков ниже, чем для
воды. А в экспериментах с материалами
с диаметром канала 0,9 и 1,46 нанометра
количество хлорида и вовсе оказалось
ниже, чем предел обнаружения.
До коммерческого применения новых материалов пока что далеко — в основном из-за сложности их получения. Потери происходят и на этапе синтеза молекул-колец, и на стадии финальной сборки, и на этапе получения мембран — в результате суммарный выход не превышает один процент.
Но,
если Аида и его коллеги придумают, как
сделать материалы
доступными,
они
смогут
найти
применение в самых разных технологиях
— от опреснения воды до получения
электроэнергии на границе емкостей с
соленой и пресной водой.
В
конце прошлого года китайские химики
разработали
мембрану для экстракции урана из воды
с иерархичной
структурой пор, напоминающей структуру
кровеносных сосудов. В результате
эффективность экстракции урана
увеличилась в двадцать раз.
А
о том,
как вода
движется по
клеткам
растений
и как ученые пытаются воспроизвести
это процесс в искусственных материалах,
можно прочитать в нашем материале
«Инспирировано
буком».
Наталия
Самойлова