Углеродный ремень закрутился в ленту Мебиуса
Химики из Японии получили молекулу в виде ремня, скрученного в ленту Мебиуса, с полностью сопряженной системой связей. Эксперименты по ЯМР-спектроскопии и компьютерные расчеты показали, что молекула может скручиваться по всей длине углеродного каркаса. Исследование опубликовано в Nature Synthesis.
Химики любят получать молекулы странной формы, например, молекулярные узлы с несколькими перекрестьями или наноремни из ароматических углеродных фрагментов. Одна из самых непростых задач в этой области — получение молекул, скрученных в ленту Мебиуса. Впервые такую молекулу синтезировали в 2003 году, она содержала гибкую линейную цепочку из нескольких атомов углерода. Но получить молекулярную ленту Мебиуса, состоящую из жестких ароматических углеродных циклов, до сих пор не удавалось.
Химики под руководством Ясутомо Сегавы (Yasutomo Segawa) из Нагойского университета провели компьютерные расчеты методом DFT, чтобы понять, удастся ли им получить углеродный ремень в виде ленты Мебиуса. Они хотели сравнить, насколько структура ленты Мебиуса менее устойчива, чем структура простого углеродного ремня. Для этого ученые рассчитали энтальпии двух наборов гипотетических реакций. Эти реакции представляли собой финальное замыкание макроцикла с образованием либо наноремня с четным количеством звеньев, либо ленты Мебиуса с нечетным количеством звеньев. Согласно результатам расчетов, как и думали химики, структура ремней оказалась намного менее напряженной. Тем не менее с увеличением количества звеньев структура со скручиванием становилась менее напряженной, поэтому химики решили попробовать получить длинную молекулярную ленту Мебиуса с 50 сопряженными ароматическими кольцами.
Синтез химики начали с дибромфенантрена, модифицированного бутокси-группами для большей растворимости. Они ввели его в реакцию формилирования, а затем в реакцию хлорметилирования. В результате на одном конце молекулы была альдегидная группа, а на другом — способный замещаться под действием нуклеофилов атом хлора. Хлор химики заместили на фосфин и таким образом получили исходник для ключевой реакции Виттига, в которой альдегидная группа реагирует с фосфониевой солью в присутствии основания с образованием двойной связи. Эта последовательность реакций, которую химики повторили несколько раз, завершилась макроциклизацией с образованием длинной циклической молекулы, содержащей много двойных связей. Чтобы превратить ее в полностью сопряженный ремень в виде ленты Мебиуса, химики провели реакцию сочетания под действием комплекса никеля. В результате они получили нужный продукт с выходом 20 процентов.
Чтобы подтвердить структуру продукта, химики воспользовались масс-спектрометрией. Они выяснили, что молярная масса полученного продукта совпадает с рассчитанной. А ЯМР-спектроскопия помогла подтвердить наличие скручивания в молекуле. Причем получить отчетливые сигналы в ЯМР-спектре химикам удалось только при нагревании раствора до 140 градусов Цельсия. Они предположили, что это связано с быстрым перемещением скрученного фрагмента по молекуле, и, как следствие, усреднением сигналов от разных ядер в ЯМР-спектре.
Из-за того, что скручивание на финальной стадии синтеза могло произойти двумя способами, химики получили продукт в виде смеси двух зеркальных изомеров. И они решили разделить их с помощью хиральной жидкостной хроматографии. В результате им удалось выделить два зеркальных изомера и подтвердить их структуру с помощью спектроскопии кругового дихроизма.
В результате химики получили молекулярную ленту Мебиуса, состоящую из жестких ароматических углеродных циклов. Они подтвердили наличие скручивания с помощью ЯМР-спектроскопии и смогли разделить два зеркальных изомера продукта. Авторы статьи считают, что синтез оказался успешным благодаря проведенным компьютерным расчетам.
Молекулярную ленту Мебиуса легче получить, если ввести в молекулу гибкие и подвижные гетероциклические фрагменты. Об одном таком успешном синтезе мы недавно рассказывали.
Михаил Бойм
А какое-то даже оттолкнуло
Американские ученые обнаружили в эксперименте, что мытье рук с мылом влияет на привлекательность человека для комаров. Привлекательность, измеряемая частотой приземлений комаров, зависела от состава мыла и индивидуального профиля запаха человека. Кроме того, ученые разработали «привлекающие» и «отталкивающие» смеси из соединений исследуемого мыла. Исследование опубликовано в журнале iScience. Комары разных видов переносят возбудителей разных инфекционных болезней: малярии, желтой лихорадки, лихорадки денге и некоторых других. Они заражают ими животных и людей в поисках пищи, а чтобы найти объект «нападения», они ориентируются на обонятельные сигналы. Эти сигналы отличаются между людьми и зависят от особенностей метаболизма самого человека и его микробиома. Впрочем этот сигнал в последнее время стал зависеть и от синтетических ароматизаторов — туалетной воды, мыла или стирального порошка. И знаний о том, как они влияют на предпочтения комаров в выборе «жертвы», у ученых пока нет. Клеман Виножер (Clément Vinauger) из Вирджинского политехнического института изучил, как мыло четырех производителей, которым пользовались 53 процента жителей США в 2019 году, — Dial, Dove, Native и Simple Truth — влияет на профиль запаха кожи человека и последующее поведение комара Aedes aegypti, который переносит вирус желтой лихорадки. Всего ученые с помощью масс-спектрометрии выделили 123 летучих ароматических соединения в пространстве над руками людей, которые мыли и не мыли руки. Из них ученые для дальнейшего изучения выбрали те, чья доля составляла более одного процента — таких нашлось 85 соединений. Ученые выяснили, что мытье рук с мылом значимо меняло химический состав воздуха около рук (p = 10-4), в частности, увеличивалось содержание летучих органических соединений (p < 0,001). Примечательно, что в двух видах мыла, которые рекламируются как более «натуральные» (Simple Truth и Native), как правило, было меньше насыщенных и ненасыщенных углеводородов (алканы и диены), чем в мылах Dial и Dove. В целом, независимо от добровольца в воздухе около немытых рук преобладали альдегиды, кетоны и сложные эфиры. После мытья рук с мылом доля этих соединений падала (хотя абсолютная концентрация росла), а доля терпенов в профиле летучих соединений около кистей рук значительно увеличивалась. Среди протестированных видов мыла Dial и Dove увеличили общее содержание химических веществ в свободном пространстве значительно больше, чем мыло Simple Truth и Native (p < 0,01). При подробном анализе в воздухе около немытых рук ученые обнаружили значительное количество 2-ноненаля, деканаля, сулькатона, геранилацетата и нонаналя. В запахе добровольцев, которые помыли руки мылом Dial, преобладали ψ-лимонен, 4-трет-бутилциклогексилацетат и линалоол. Запах людей, которые мыли руки мылом Dove, состоял из ψ-лимоненом, 7-октен-2-ола и линалоола. Запах мыла Simple Truth и Native в основном состоял из ψ-лимонена. Чтобы определить, влияют ли эти изменения в запахе человека на обонятельные предпочтения комаров и уровень их активности (оцениваемый как частота приземлений), ученые использовали анализ посадки в свободном полете. Комарам предлагались полиэтиленовые рукава, которые добровольцы надевали, когда мыли руки, или надевали и снимали, чтобы оставить на них свой запах. Комаров практически не интересовали рукава, которые вообще никто не надевал. Однако, если один из рукавов был ношенным, то комары приземлялись на него куда чаще (p < 0,001). Dove и Simple Truth дополнительно повысили привлекательность нескольких (но не всех) добровольцев, что свидетельствует о взаимосвязи между обонятельным профилем хозяина и химическим составом мыла. При этом мыла Native комары, наоборот, избегали, а в случае с одним из добровольцев комары буквально избегали приземления на образец (р < 0,001). У другого добровольца меньше комаров садилось на рукава, если он мыл руки мылами Dial, Simple Truth и Native по сравнению с немытыми руками (р < 0,05) У третьего участника комаров привлекал запах мыла Dove и Native (p < 0,05). С помощью многоуровневого анализа ученые обнаружили соединения, которые больше всего привлекают комаров: лилиаль (синтетический ароматический альдегид), α-изометилионон (в природе он встречается как продукт бактериального брожения и в пространстве около цветков), аллилгептаноат (содержится в тропических фруктах и используется в парфюмерии для имитации аромата ананаса), и 4-трет-бутилциклогексилацетат. Эти химические вещества не только были тесно связаны с мылом, которое привлекало комаров, но и входили в число десяти наиболее распространенных соединений в мылах Dial и Dove. «Отталкивающими» соединениями ученые признали бензилбензоат (органическое соединение, содержащееся в аромате цветов и обычно используемое для лечения чесотки), γ-ноналактон (компонент аромата арбуза и ключевое соединение аромата американского бурбона) и бензальдегид (ароматический альдегид, обычно встречающийся в растениях с характерным запахом миндаля). Дополнительный эксперимент показал, что ношенные рукава обработанные «привлекающей» смесью привлекают комаров значительно больше, чем рукава после обычного мытья рук (p < 0,001). И наоборот, комары значительно избегали «отталкивающей» смеси (p < 0,001). Таким образом, ученые показали, что, во-первых, мыло значительно изменяет профиль запаха человеческого тела и привлекательность для комаров. Во-вторых, ученые продемонстрировали, что знания о химической экологии комаров можно использовать для разработки искусственных смесей, которые помогут бороться с комарами. Хотя самцы комаров не пьют человеческую кровь, они все равно подлетают к человеку. По-видимому, они делают это, чтобы встретить потенциальную партнершу и спариться с ней.
